Produccion de h2 a partir de alcoholes

INCAR-University of Oxford
Producción de hidrógeno a
partir de alcoholes
Teresa Valdés-Solís
Instituto Nacional del Carbón
University of Oxford
21 Abril 2009
Producción
Purificación
Almacenamiento
Transporte

Índice de contenidos
INTRO
BIOETANOL
BIOMETANOL
CONCLUSION
-El hidrógeno como vector energético
-La biomasa como fuente de hidrógeno
-Características del bioetanol
-Producción de hidrógeno a partir de bioetanol
-Características del biometanol
-Producción de hidrógeno a partir de biometanol
-Costes
-El futuro que nos espera: conclusiones

El presente y el futuro energético
Carbón
23.7%
11.5% 32.3%
5.4%
6.1%
Gas Natural
Renovables
Nuclear
Petróleo
Electricidad
Comercio
Doméstico
Industria Transporte
Otros
36%
27%14%
5%
6%
13%
Emisiones de CO2 por sector (UE)
Consumo energético (2005)
Las previsiones apuntan hacia el
aumento del consumo energético y
del parque automovilístico
Biomasa
21.0%

El Hidrógeno
 En ICE solo emite NOx, en pilas de
combustible emisiones nulas
 Gas relativamente seguro en
espacios abiertos
 Se puede producir a partir de
cualquier fuente primaria
 Permitirá la integración de las
energías renovables discontinuas
en el sistema energético actual
PositiveA favor
 No es una fuente de energía sino un
vector energético
 Tan limpio como el proceso que se
sigue para producirlo (actualmente
~96% a partir de combustibles
fósiles)
 Problemas de transporte y
almacenamiento
 Peligroso en espacios confinados
NegativeEn contra
El hidrógeno tiene que obtenerse a partir de
fuentes de energía renovables y mediante
procesos energéticamente sostenibles

NegativeEn contra
Hidrógeno a partir de renovables
El hidrógeno no debe considerarse como un sustituto de la electricidad sino
como un complemento de esta. El futuro del hidrógeno es su utilización en el
sector transporte
H2
=20-25%
Electricidad
Solución buena solo para
casos muy concretos porque
sale muy cara. Es mejor usar
directamente la electricidad
Hidrógeno a partir de biomasa
Materia orgánica de
origen vegetal o
animal y materiales
procedentes de su
transformación
(residuos y plantas).
La biomasa durante su utilización emite el mismo
CO2 que fija durante su crecimiento (emisiones
netas de CO2 nulas)  no hay que capturar el
CO2 (solo replantar)
La biomasa es la única fuente de energía
renovable que permite obtener combustibles
líquidos
La mejora en la gestión de los bosques evitará
incendios forestales fortuitos
PositiveA favor

Hidrógeno a partir de biomasa
“Ruta del H2 por Bio-metanol” =65%
Digestión
Reformado
Biogás
Metabolismo
Gasificación
“Ruta directa al H2” =73%
Biometanol
Reformado
enelcoche
Captura y
secuestro de CO2
H2
WGSR
CO+H2
“Ruta de los bio-combustibles” =35%
Fermentación Bioetanol
Esterificación Biodiesel
Biomasa y
bioresiduos
Biocombustibles a H2 → =21%
Biometanol a H2 → =59%
Eficiencia global del proceso
CO2<0

H2 y bioalcoholes: opciones para el transporte
Bioalcohol
H2
Bioalcohol Reformado in situ
http://www.jhfc.jp/e/station/kanto/
kawasaki/index.html
Kawasaki: La primera
estación de reformado
de metanol del mundo
250-300ºC, 3MPa
Producción: 4.5 kg H2/h
Alimentación: 35 MPa/ 25 MPa

¿Son viables estas opciones?
Sé que te gustan tus cereales, hijo, pero
papá los necesita para su tanque de
gasolina

 Cantidad de H2 necesario para
alimentar el sector transporte en
2050 ~1 Gton
 Cantidad de biomasa disponible
para sector energético (sin incluir
por tanto la biomasa alimenticia)
12.7 Gton
¿Son viables estas opciones?
Puntos a considerar
 Ruta de biocombustibles (ICE): 104%
 Ruta del biometanol: 36%
 Gasificación directa: 30%
% biomasa para transporte
La producción de H2 por gasificación es más eficiente y no precisa reformado
a bordo, pero requiere un almacenamiento caro y complejo
El uso de metanol (y reformado in situ) no genera costes de almacenamiento/
separación de CO2. Habría que multiplicar por 210 la capacidad productiva actual
Competencia directa:
Pilas de combustible de metanol (DMFC)

Bioetanol como fuente de H2
 Renovable y de disponibilidad
creciente
 Fácil de transportar, biodegradable
y de baja toxicidad
 No contiene S
 Cuando se utiliza para producción
de hidrógeno no es necesario
destilarlo puesto que puede
utilizarse directamente diluido
PositiveA favor
 A baja T se genera CO
 La temperatura necesaria para
producir H2 mediante reformado es
más elevada que cuando se utiliza
metanol
 Tiene enlaces C-C
 Múltiples mecanismos y
subproductos
NegativeEn contra

Producción de bioetanol
Bioetanol 1ª generación
Bioetanol 2ª generación
A partir del azúcar o del grano de maíz: poco
eficientes y a menudo no 100% verdes
Utilizando el componente celulósico de la planta
así como bioresiduos

Producción de H2 a partir de etanol
Reformado (SR)
C2H5OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2
Ho = 173.3 kJ/mol
P atmosférica, T>450ºC
Catalizadores: Ni, Co, Rh, Pt.../Al2O3 ZnO
Reformado oxidativo (ASR)
C2H5OH+(3-2a) H2O +a O2
2 CO2 + (6-2a)H2 a=0.4 Ho = -20.2 kJ/mol
AutotérmicaP atmosférica, T>300ºC
Catalizadores: Ni, Co, Rh, Pt.../Al2O3, ZnO...
Se lleva a cabo mediante procesos catalíticos de producción de H2
WGS: CO+ H2O CO2 + H2
PROX: CO + ½ O2 CO2
WGS PROX
SR
PO
Q
ASR
Alcohol
O2
H2O
CO
CO2 H2
WGS: water gas shift (reacción de desplazamiento de vapor)
PROX: preferential oxidation (oxidación selectiva)
PEM

Proceso muy complejo
Punto clave: reducir todas las
reacciones que puedan dar
lugar a compuestos C4 y C2H4
que son el punto de partida
para la formación de coque
Reacciones involucradas en el reformado de bioetanol
 Haryanto, Fernando, Murali, Adhikari, Energy & Fuels, 19, 2098-2106, 2005
C
H C
H
H
C OH
O
H C
H
H
C
O
HC
H
H
H C
H
H
OH
H
H
H C
H
H
C
O
H
H2O, H2, CO2
CO
CH4, C2H4
H2
CH2O
H2, CO H2, CO2
H2 C
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
Adsorción
disociativa
descomposición
reformado
descomp.
deshidratación
descomposición
descomp.
reformado
WGS
coquización
polimerización
WGS
metanación
Deshidro-
genación
C2H5OH + H2O CH4 + CO2 + 2 H2
CH4 + H2O CO + 3 H2
CO + H2O CO2 + H2
Reformado
Reacciones clave

La formación de coque disminuye a T
elevadas y altas relaciones agua/etanol
El bioetanol de fermentación contiene 8-
10% wt de etanol en agua (agua/etanol ~25)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 20 40 60 80
mol agua/mol etanol (alim)
molH2/moletanolalim
1200K
(927ºC)
800K
(527ºC)
H2 termodinámico
T
T
 Vasudeva, Mitra, Umasankar, Dhingra, Int. J. Hydrogen Energy, 21, 13-18, 1996
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 20 40 60 80
mol agua/mol etanol (alim)
molCO/moletanolalim
CO termodinámico
T
800K
1200K
C2H5OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2
SRE: análisis termodinámico

Catalizadores de reformado de bioetanol
Los catalizadores más activos están basados en níquel y cobalto
Los catalizadores basados en metales nobles (Rh) suelen requerir T más altas
Catalizador XETOH T C W/EtOH SH2 Autor Producto principal
1%Co/ZnO 100 450 13/1 71.3 Llorca H2 (no CO)
6%Ni/3%Cu/ZrO2 100 550 3/1 60 Bergamaschi H2 y CH4, CO
35% Ni/ -Al2O3 100 450 3.3/1 60 Comas H2, CH4, CO
35% Ni/ -Al2O3 100 500 6/1 91 Comas H2, CH4, CO
1% Rh/ -Al2O3 100 700 3/1 72 Auprête H2, CO
1% Pt/ -Al2O3 100 700 3/1 46 Auprête H2, C2H4
9.7% Ni/ -Al2O3 100 700 3/1 71 Auprête H2, CO
9.1% Cu/ -Al2O3 100 700 3/1 40 Auprête H2, C2H4, CH4, CO
 Llorca, Homs, Sales & Ramírez de la Piscina, J. Catal., 209, 306-317, 2002
 Bergamaschi, Carvalho, Rodrigues & Fernandes, Chem. Eng. J. 112, 153-158, 2005
 Comas, Mariño, Laborde & Amadeo, Chem. Eng. J. 98, 61-68, 2004
 Auprêtre, Descorme & Duprez, Catalysis Comm. 3, 263-267, 2002

0
20
40
60
80
100
225 275 325 375 425 475
Temperatura, ºC
ConversionEtanol
OSRE
O2/EtOH=0.4
Reformado oxidativo de bioetanol: Rh
 Kugai, Velu & Song, Catal. Letters, 101, 255-264, 2005
SRE
1% Rh / 5% Ni / CeO2
GHSV=44000 h-1
0
10
20
30
40
50
60
70
H2 CO2 CO CH3CHO CH4
OSRE
SRE
%producto
1% Rh/ 5% Ni /CeO2 a 350ºC
C2H5OH + (3-2a) H2O + a O2 2 CO2 + (6-2a) H2
0<a<1.5; a=0.4 → Ho = -20.2 kJ/mol
H2O/EtOH=4
H2 CO2 CO CH3CHO CH4

INCAR-University of Oxford Morgenstern & Fornango, Energy & Fuels, 19, 1708-1716, 2005
CH3CH2OH CH3CHO + H2 Ho = 68 kcal/mol
CH3CHO CH4 + CO Ho = -19 kcal/mol
CO + H2O CO2 + H2
Globalmente:
CH3CH2OH + H2O CH4 + CO2 + 2 H2
Catalizador Cu/Ni-Raney, T= 260-300ºC
Reformer
Cu/Ni cat.
WGS
Fuel Cell
ICE
aire
Exhaust
EtOH
EtOH/H2O
Zona calefactada
H2; CO2;
CH4
H2O
CO2
CH4CO2;H2O
Pila más pequeña
Reformado a baja temperatura: sistema híbrido
Producción de H2 a partir de bioetanol:
Otros procesos

Características del biometanol
 Elevada relación H/C (como CH4)
 Químicamente estable y puro.
 Bajo punto de ebullición (fácil
vaporización)
 Conversión a H2 a temperaturas
moderadas (150-350ºC) [no
enlaces C-C]
 Fácilmente biodegradable
 Las mezclas metanol/agua tienen
un punto de congelación entre -44
y -74ºC
 Corto-medio plazo metanol (no bio)
PositiveA favor
 A baja T se genera CO
 En ausencia de catalizador se forma
CH4
 TOXICO
NegativeEn contra
El “mito” de la
toxicidad del metanol

El mito de la toxicidad del metanol
 El metanol es venenoso, la ingesta
de 10 mL puede producir ceguera y
la de 60 mL puede ser fatal
Es cierto que…
 El metanol está presente en
multitud de productos comerciales,
como el líquido limpiaparabrisas,
los decapantes, etc.
Pero…
 El metanol también puede entrar en
el cuerpo humano por inhalación o
por vía tópica
 La velocidad de metabolización es
mucho mayor que la velocidad de
absorción epidérmica
 La exposición máxima permitida en
USA (40h/semana) es 900 mg/m3
para la gasolina y 1260 mg/m3 para
el metanol. Además el metanol es
menos volátil que la gasolina
Globalmente el metanol es más
seguro que la gasolina
 Los fuegos de metanol no provocan
humo, se apagan con agua y la
llama tiene bajo poder radiante
(difícil propagación)
 El uso de metanol reduce la
emisión de hidrocarburos tóxicos
como benceno y 1,3-butadieno
PositiveVentajas adicionales

Producción de biometanol
Biometanol a partir de syngas Biometanol residuos Kraft
Reformado con
H2O
Gasificación con O2
Pirólisis a T>400 C
Biomasa
Bioresiduos Fermentación
Biogas
CH4, CO2,..
Gas de
síntesis
Baja presión
50 atm, 250 C
Catalizadores de Cu (ICI)
CH3OH
WGS
D
AR
C & MF
synthesis
enfriamiento
limpieza
gasificador
Oxígeno
Licor negro
Licor
verde
vapor
metanol
Power, steam
Metanol a partir de los licores negros del
proceso Kraft 47 Mtoe/año
=0.7  73 Mton metanol/año
compression and motor fuel synthesis
Existen plantas de demostración de síntesis de
metanol a partir de gas de vertedero, estiércol
porcino, residuos de industria papelera…

Producción de H2 a partir de metanol
Reformado (SR)
CH3OH + H2O CO2 + 3 H2
Ho = 49.5 kJ/mol
P atmosférica, T~250ºC
Descomposición
CH3OH CO + 2 H2
Ho = 90.6 kJ/mol
Reformado oxidativo (ASR)
CH3OH+(1-2a) H2O +a O2 CO2 + (3-2a)H2
a=0.125 Ho = -11.0 kJ/mol
Autotérmica
Oxidación parcial (PO)
CH3OH + a O2
2a CO2 + (1-2a) CO + 2 H2
a~0.3 Ho = -79.2 kJ/molP atmosférica, T~150-300ºC
reformadores más compactos

INCAR-University of Oxford Lwin, Daud, Mohamad & Yaakob, Int. J. Hydrogen Energy, 25, 47-53, 2000
H2 termodinámico
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
50 100 150 200 250 300 350
Temperatura, ºC
FR=1
FR=0.5
FR=0
FR=1.5
FR = mol H2O/mol CH3OH
MolH2/molMeOHalim
SRM: análisis termodinámico
FR=1.5
DME/CO termodinámico
FR=1
FR=0.5
FR=0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
FracciónmolarDME
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
FracciónmolarCO
0
50 100 150 200 250 300 350
Temperatura, ºC
0
Elevadas relaciones agua/metanol
son beneficiosas puesto que también
disminuye la formación de C
Alta T y relación agua/metanol evitan
la formación de dimetiléter, con alta
producción de H2 y CO controlado

 Sinterización del Cu (a partir de
260-300ºC), favorecida también por
la presencia de vapor
 Acumulación de coke (intermedios
como metilformato o por
Boudouard 2 CO → C + CO2)
Catalizadores para reformado de metanol
 Palo, Dagle & Holladay, Chem. Rev. 107, 3992, 2007
Catalizador
Actividad
relativa
(250ºC)
Referencia
CuO/ZnO/ZrO2 30.4 Agrell
CuO/ZnO 5.0 Shishido
Cu-Y-Ce/Al2O3 14.4 Cheng
Ce1-xCuxO2- 3.6 Liu
CuO/ZnO/ZrO2 14.5 Matter
CuO/CeO2 1 Papavasiliou
CuMn2O4 (8nm)
34.0 Valdés-Solís
10.3 Valdés-Solís
 Valdés-Solís y col., Cat. Today 116, 354, 2006, Agrell y col., J Catal 219, 389, 2003;
Shishido y col., Appl Catal A 263, 249, 2004; Cheng y col., Topics Catal 22, 225, 2003;
Liu y col., Topics Catal 22, 205, 2003; Matter y col., J Catal, 223, 240, 2004; Papavasiliou
y col., Catal Comm, 5, 231, 2004
Los catalizadores más activos están basados en cobre dopados con ZnO,
CeO2, etc. para evitar la sinterización del Cu
El método de preparación afecta a la conversión y a la selectividad
Desactivación
Aleaciones de PdZn también presentan
buena actividad y selectividad a T>300ºC

SRM y PROX: estudios propios
0.0E+00
2.0E-05
4.0E-05
6.0E-05
8.0E-05
1.0E-04
0 5 10 15 20 25
t, h
rSRM,mol·g
-1
·s
-1
CuMn2O4
CuO/CeO2
Cu/CeO2/Al2O3 (bibliografía)
Cu/CeO2/Al2O3: Zhang y Shi, J. Molecular Catal. A, 194, 99, 2003
 Valdés-Solís, Marbán, Fuertes, Catal. Today, 116, 354, 2006; Catal. Letters, 118, 8, 2007
 Marbán, Fuertes, Appl. Catal. B, 57, 43, 2005
Elevada actividad inicial (S~1)
Rápida desactivación PROX
T=100ºC
0
0.000005
0.00001
0.000015
0.00002
0.000025
0.00003
0 4 8 12 16 20
time (h)
XCO
Cu15Ce
Cu15Ni2Ce
Cu10Ni2Ce
CuMn2O4 SACOP
CuO/CeO2 citrates
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
2.5E-05
3.0E-05
0 5 10 15 20
t, h
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
2.5E-05
3.0E-05
0 5 10 15 20
t, h
Actividadcatalíticamol·g-1·s-1
CuMn2O4 SACOP
CuO/CeO2 citrates
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
2.5E-05
3.0E-05
0 5 10 15 20
t, h
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
2.5E-05
3.0E-05
0 5 10 15 20
t, h
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
2.5E-05
3.0E-05
0 5 10 15 20
t, h
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
2.5E-05
3.0E-05
0 5 10 15 20
t, h
175ºC
Elevada actividad inicial (S~1)
Algunos muy estables
250ºC
PROXSRM
Nanopartículas para conseguir catalizadores más activos (mayor superficie de
contacto gas/sólido)
CuNi

Sistemas monolíticos
termopar
Entrada
gases
Elevada estabilidad de los
catalizadores soportados (Co3O4)
 Marbán, López, Valdés-Solís, Fuertes, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 6687, 2008

Reformado in situ de metanol
 Reducir el peso de la PEM a la
mitad manteniendo la potencia
 Pilas más compactas (6x densidad
de potencia W/L)
 Arranque más rápido
PositiveInvestigación en marchaProyecto Fuel Cell Bus (USA)
Prototipo FC
3ª generación
http://fuelcellbus.georgetown.edu

Reactores de reformado
Reactores de baja presión
El reformado de metanol es un proceso industrial desde hace un siglo, que se
lleva a cabo en lechos fijos
Para aplicaciones portátiles y automóviles es necesario desarrollar reactores
más eficientes, con bajas caídas de presión. Un punto clave es el desarrollo de
reactores que faciliten la transmisión de calor a los procesos endotérmicos
Reformador+ combustor catalítico
(I. Mikrotechnik Mainz)Reactor de oxidación selectiva/intercambiador
de calor microestructurado (IMM)
100 W
Cu/Zn

INCAR-University of Oxford Reuse, Renken, Haas-Santo, Gorke, Schubert, Chem. Eng. J., 101, 133, 2004
Alta transferencia de calor y materia
Bajo tiempo de respuesta
Reactores de reformado
Reactor de microcanales
Cu nanométrico soportado sobre Al2O3
Reformado + combustión / ATR
Reactor de membrana (a presión)
10 kW
Reformador de membrana de Pd (3.8 bar)

Aplicaciones portátiles
 T. Kim, S. Kwon, MEMS fuel cell system integrated with a methanol
reformer for a portable power source, Sens. Actuators A: Phys. (2008),
doi:10.1016/j.sna.2008.07.010

Un caso especial: reformado de glicerol
Subproducto de la producción de biodiésel
Producción anual: 1 millón de toneladas
Reformado (SR)
C3H5(OH)3 + 3 H2O 3 CO2 + 7 H2
Ho = 346.4 kJ/mol
P atmosférica, T>600ºC
Catalizadores: Ni, Co, Cu,
Pt.../Al2O3 SiO2...
 Wang, Li, Wang, Liu, Ma, Energy Fuels 2008, 22, 4285-4291.
La producción de H2 está favorecida
a alta T, baja P y alta relación
agua/glicerol.
Concentraciones de CO elevadas

0.0
Precio del Hidrógeno ($/gLe)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Gas Natural (no CCS) (1)
Electrolisis
(e- sin CO2) (1)
Gas Natural (no CCS) (1)
Gas Natural (CCS) (1)
Carbón (CCS) (1)
Nuclear (Ciclo TQ) (1)
Solar (Ciclo TQ) (1)
Biomasa (Gasificación) (1)
Descen-
tralizado
Centralizado
Bio-metanol (2)
Bio-metanol (2)
Coste medio industrial
de gasolina-Diesel en UE con el
petróleo a 40$/barril (0.35$/gLe)
Coste medio de electricidad
asumido por la IEA para estimaciones
(0.035 $/kWh = 0.31$/gLe)
(1) IEA-Prospects for Hydrogen and Fuel Cells – 2005
(2) CN Hamelinck et al., J. Power Sources, 111 (2002) 1-22
Costes de producción de H2

Conclusiones
La biomasa es una fuente renovable de precursores de hidrógeno
La utilización de bioalcoholes para la producción de hidrógeno (pilas de
combustible) es más eficiente que su utilización directa como
biocombustibles
El proceso más adecuado para la conversión de alcoholes a hidrógeno es
el reformado (oxidativo) con vapor de agua
Cuando se utiliza reformado (oxidativo) se pueden utilizar disoluciones
acuosas de alcoholes como precursores de hidrógeno
El metanol requiere menores temperaturas de reformado que el etanol o
el glicerol
La investigación está centrada en el desarrollo de catalizadores más
activos y estables y en el diseño y construcción de microrreactores de
reformado para aplicaciones tanto en vehículos como en dispositivos
portátiles

Gracias por su atención
tvaldes@incar.csic.es
Producción de hidrógeno a
partir de alcoholes

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