2. 2
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
Referência Bibliográfica:
Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics –
Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley &
Sons, New York, 1997.
Opção simples:
L.H. Van Vlack – Propriedades dos Materiais Cerâmicos –
Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original:
Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co.,
Reading, MA, 1964).
Excelente opção (menos estruturas, mas mais extensivo) :
W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to
Ceramics, 2nd Edition – John Wiley & Sons, New York, 1976.
3. 3
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos
materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras
classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos:
Inorgânicos
Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais –
elementos químicos
Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma
variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou
espessos, fibras longas ou curtas
Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,
ou ainda pode ser amorfo
Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de
componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de
fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos)
4. 4
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
Revisão
Sólidos cristalinos e amorfos
Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)
5. 5
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou
íons, os materiais sólidos podem ser classificados em:
Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons
arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As
posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete
para grandes distâncias atômicas (de longo alcance).
Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que
não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem,
no entanto, apresentar ordenação de curto alcance.
6. 6
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
Estruturas
da
sílica
cristobalita
quartzo
vidro de sílica
7. 7
Reticulado Cristalino
Um cristal é constituído por “motivos
estruturais” que se repetem regularmente.
Esses motivos podem ser átomos, moléculas,
íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou
de íons.
Um reticulado cristalino é a figura formada,
no espaço, pelos pontos que definem a
localização desses motivos.
O reticulado cristalino é, na realidade, um
esqueleto abstrato da estrutura cristalina.
8. 8
Reticulado Cristalino
Cada ponto do reticulado
determina a localização de
um motivo estrutural (um
átomo, íon, molécula ou
grupo de átomos, íons ou
moléculas).
O reticulado é formado
pelo conjunto de pontos.
9. 9
Célula (Cela) Unitária
A cela unitária é um
paralelepípedo
imaginário que constitui
uma unidade
fundamental com a qual
se constrói todo o
cristal somente por
deslocamentos de
translação (tal como os
tijolos numa parede).
11. 11
Célula (Cela) Unitária
Sólido cristalino CFC
Célula unitária
representada por
esferas rígidas
Célula unitária de
um reticulado
cristalino.
Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo
inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em
outra célula unitária.
12. 12
• Geometricamente uma célula unitária pode ser
representada por um paralelepípedo.
• A geometria da célula unitária
é univocamente descrita em
termos de seis parâmetros: o
comprimento das três arestas
do paralelepípedo (a, b , c) e os
três ângulos entre as arestas
(, , ). Esses parâmetros
são chamados parâmetros de
rede.
Parâmetros de rede
15. 15
... estruturas cristalinas ...
Por que as espécies preferem
arranjar-se num cristal iônico
ao invés de permanecerem
isoladas umas das outras?
16. 16
Constante de Madelung
É uma definição precisa da energia de uma dada estrutura
cristalina relativa ao mesmo número de componentes
isolados.
Medida da estabilização eletrostática de um cristal.
A energia de ligação cátion-ânion tem duas componentes:
atração coulombiana e um segundo termo, devido, que é
a repulsão devido ao Princípio de Exclusão de Pauli, a qual
torna-se mais forte para pequenas distâncias de
separação.
CONSTANTE DE MADELUNG
17. 17
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interação E entre dois íons
onde Zi e Zj são íons. Cargas: Zie e o outro: Zje
onde e = carga do elétron
e0 é a permissividade do vácuo, Bij é uma constante
empírica, Rij é a separação interatômica, e o
expoente n tem um valor de aproximadamente 10.
Atração coulombiana
Repulsão
19. 19
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interação Ec - cristal com N íons
Considerando:
ZC = valência do cátion e ZA = valência do ânion;
Rij = xij.R0 , onde R0 = mínima separação entre os íons
(R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do “poço de potencial”)
Onde é a constante de Madelung:
i ij
j
j
i
i
X
Z
Z
Z
Z |
|
/
|
|
/
20. 20
Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de
componentes isolados
Medida da estabilização eletrostática de um cristal
Valores muito próximos, mesma composição POLIMORFISMO
TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG
“Sal de rocha” (NaCl) 1,748
Cloreto de Césio (CsCl) 1,763
Esfalerita (“Zincblende” - ZnS) 1,638
Wurtzita (ZnS) 1,641
Fluorita 2,519
Córindon 4,040
CONSTANTE DE MADELUNG
21. 21
...falando de estruturas cristalinas...
Dado um composto, existe
somente uma estrutura
possível?
Qual é a estrutura mais
estável para um composto?
22. 22
REGRAS DE PAULING
A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo
número de componentes isolados, mas sozinha não permite prever estruturas.
Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância)
PREMISSAS
Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de
diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática.
Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).
Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo
número de coordenação (também uma simplificação).
23. 23
REGRA 1
Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga
oposta.
Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela
relação entre os tamanhos dos íons.
Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores
(normalmente os cátions) têm dimensão similar ou
ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar
na estrutura cristalina.
REGRAS DE PAULING
26. 26
Exceções à Regra 1 não são
difíceis de serem
encontradas...
átomos não são esferas rígidas
neutralidade local (particularmente no caso
de átomos muito grandes)
tipo de ligação
ligações covalentes e metálicas
tendem a diminuir a distância
interatômica
Coordenação Linear (NC=2)
x 0
Número de Coordenação
27. 27
REGRA 2
Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação
se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a
neutralidade de carga local.
Contribuição de cada íon (e.v.) e.v. = z / NC
A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria
carga.
Estrutura da Halita
(NaCl)
Regra 1:
Coordenação
Octaédrica
rNa = 0,102nm
rCl = 0,181nm
rNa/rCl = 0,564
REGRAS DE PAULING
28. 28
Estrutura da Fluorita
(CaF2)
Regra 1:
Coordenação
Cúbica
rCa = 0,112nm
rF = 0,131nm
rCa/rF = 0,855
Para preservar a
neutralidade de carga
local, como os íons tem
valências diferentes,
existem duas
coordenações diferentes.
REGRAS DE PAULING
29. 29
REGRA 3
Os poliedros de coordenação
“preferem”, em ordem de
estabilidade, compartilhar
vértices a compartilhar
arestas, e compartilhar
aresta a compartilhar faces
inteiras.
Razão: aumento da distância
entre cátions!!
Coordenação tetraédrica
Coordenação octaédrica
REGRAS DE PAULING
30. 30
REGRA 4
A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o
número de coordenação e mais elevada é a valência do íon
menor (que geralmente é o cátion).
Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e
menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com
os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para
concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se
deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à
aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions).
REGRAS DE PAULING
31. 31
REGRA 5
Estruturas simples são sempre preferidas em relação a
estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo:
Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência
estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo
tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de
“solução sólida”.
No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos
em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com
coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.
REGRAS DE PAULING
32. 32
Aplicação das Regras de Pauling
Quem é o maior: cátion ou ânion?
Se o ânion é o maior (o que é o mais comum),
supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou
CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais.
A relação entre os raios iônicos vai indicar quais
serão as posições ocupadas as mais comuns são
as tetraédricas e as octaédricas .
33. 33
ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS
Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas
cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento
compacto de ao menos um dos elementos que os compõem
(com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais).
Os empacotamentos:
CFC (em inglês FCC );
HC (em inglês HCP ).
OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes
não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas
direções das ligações.
41. 41
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
Plano (110) do ZrO2
estrutura da fluorita
42. 42
ESFALERITA (ZnS) – Zincblende
Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de
zinco. Estrutura cúbica
Cátions ocupam apenas a metade das posições
tetraédricas cátions pequenos têm “maior
estabilidade” em coordenação tetraédrica
Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica
Tetraedros compartilham vértices
COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC;
compostos semicondutores III-V, de forte caráter
covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)
Derivativo da estrutura do diamante
46. 46
POLIMORFOS E POLITIPOS
POLIMORFISMO : transformações entre as fases podem
ocorrer simplesmente através de deslocamentos de
átomos (= displacive transformations ).
Fases polimorfas apresentam simetria cristalina
diferente e diferentes distâncias interatômicas e inter-
planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma
coordenação de cátions e de ânions.
Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal e
monoclínica
Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”.
Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo
e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente)
47. 47
POLIMORFISMO
Algumas das características das
Displacives Transformations :
A forma de alta temperatura
(“high”) é sempre a forma com
estrutura mais aberta.
A forma “high” tem maior
volume específico
A forma “high” tem maior
capacidade calorífica e maior
entropia
A forma “high” tem maior
simetria na verdade, a
forma “low” tem sua estrutura
derivada da forma “high”
Como existem duas formas de
estrutura “low” (uma imagem
de espelho da outra),
transformações no resfriamento
podem formar defeitos de
macla (“twins”).
formas “low”
“high”
48. 48
Exemplo: ZrO2
Três polimorfos da zircônia
Importância da zircônia: entre outros, uso
em condutores iônicos de oxigênio para
sensores de O2 e células à combustível e
como gema, substituindo o diamante.
49. 49
POLIMORFOS E POLITIPOS
“ Transformation toughening “
Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão
volumétrica de 4,7%
51. 51
POLITIPISMO
Tipo especial de polimorfismo.
Para que possam ocorrer as
transformações entre as fases é
necessária quebra de ligações e
rearranjos Reconstructive
Transformation .
Algumas das características das
Reconstrutive Transformations :
Necessidade de energia de
ativação para quebra de ligações.
Transformações lentas.
Estruturas de alta temperatura
podem ser mantidas em baixa
temperatura sem que haja a
reversão à forma
termodinamicamente estável.
52. 52
“Reconstructive transformations”
podem se dar de diversas formas:
Nucleação e crescimento no
estado sólido.
Vaporização – condensação.
Precipitação a partir de fase
líquida na qual a fase instável tem
maior solubilidade.
Fornecimento de energia
mecânica.
Qualquer estratégia que permita
que a barreira de energia da
transformação seja suplantada
facilita transformações
reconstrutivas.
54. 54
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Cela unitária do córindon
(-alumina), mostrando
apenas as posições catiônicas
ALUMINA
–
Al
2
O
3
55. 55
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ALUMINA
–
Al
2
O
3
• Existem diversos
polimorfos da alumina,
sendo a forma alfa a mais
comum e a única estável
a partir de 1200°C.
56. 56
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ALUMINA
–
Al
2
O
3
• Geralmente, o monocristal de
-alumina é chamado de
safira, sendo também a base
para o rubi (vermelho, por
causa das impurezas de cromo)
e para a safira azul (com
impurezas de ferro e titânio).
• A dureza é 9, na escala de
Mohs (diamante = 10)
Monocristais de safira
57. 57
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Rutilo (um dos polimorfos do
TiO2, ao lado do anatásio e
brookita)
Estrutura HC com
metade das posições
de cátions preenchida
Índice de refração
altamente anisotrópico
Grande poder de
espalhamento de luz
na forma de pó
micrométrico
Uso como opacificante
em tintas e papéis.
RUTILO,
TiO
2
58. 58
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ESPINÉLIO
–
AB
2
O
4
Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes
(AO.B2O3)
Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e
octaédricos preenchida
Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio
60. 60
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ESPINÉLIO
–
AB
2
O
4
O membro do grupo mais comum e importante
(encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl2O4
Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex.,
ganita, ZnAl2O4) e também outras famílias:
Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 ,
ou ainda, Fe2+Fe3+
2O4)
Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde
para vidros)
Etc. • Espinélios de magnésio e alumínio
(dureza Mohs = 8) ocorrem na
forma de gemas, frequentemente
vermelhas, brilhantes, e são muito
confundidas com rubis (Al2O3, dureza
Mohs = 9), pela coloração e porque
frequentemente ocorrem nas
mesmas regiões (mas podem ser
incolores ou de várias outras cores)
MgAl2O4
61. 61
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B
de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa
estrutura
Estrutura pode ser considerada como derivada de um
CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando
o retículo
O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado
apenas por oxigênios
Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.
Representa também a unidade estrutural parcial de
supercondutores à base de cobre
PEROVSKITA
–
ABO
3
62. 62
PEROVSKITA
–
ABO
3
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Pb ou Ba
(NC=12)
Distorção do retículo
piezoeletricidade
O
Ti
(NC=6)
Constante Dielétrica:
vácuo = 1; quartzo = 5;
BaTiO3 = 1000-10000
63. 63
CERÂMICAS COVALENTES
Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e
mais tenazes dentre os materiais cerâmicos
Exemplos:
Nitretos
Nitreto de silício (Si3N4)
Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais
como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N)
Nitreto de boro (BN)
Carbetos
Carbeto de boro (B4C)
Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC)
Etc.
64. 64
CERÂMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de silício (Si3N4): três polimorfos, usado em ferramentas de
corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão,
rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase difícil de obter.
trigonal -Si3N4 hexagonal β-Si3N4 cubic γ-Si3N4
azuis = N ; cinza = Si
65. 65
CERÂMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o
CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do
diamante)
Hexagonal: “grafite branco”
66. 66
CERÂMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de boro (B4C): quase tão duro quanto
o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à
prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros
constituídos por 12 átomos de boro formam uma
estrutura romboédrica, o centro da cela unitária
contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a
esfera verde e os icosaedros são boro)
67. 67
CERÂMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de silício (SiC): material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em
abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção
desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e
usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como
semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes.
Politipo -SiC (~blenda de zinco)
(porém, a variedade mais comum é a alfa, com
estrutura hexagonal, ~wurtzita)
69. 69
a = b = c
= = = 900
cúbico simples cúbico de corpo
centrado (CCC)
cúbico de faces
centradas (CFC)
Sistema Cúbico
Detalhes de reticulados de Bravais
70. 70
Sistema Hexagonal
a = b c
= = 900 e = 1200
hexagonal
Detalhes de reticulados de Bravais
71. 71
Sistema Tetragonal
a = b c
= = = 900
tetragonal simples tetragonal de
corpo centrado
Detalhes de reticulados de Bravais
73. 73
Sistema Ortorrômbico
a b c
= = = 900
ortorrômbico simples
ortorrômbico de
corpo centrado
ortorrômbico de
bases centradas
ortorrômbico de
faces centradas
Detalhes de reticulados de Bravais
74. 74
Sistema Monoclínico
a b c
= = 900
monoclínico
simples
monoclínico de
bases centradas
Detalhes de reticulados de Bravais
76. 76
Fator de empacotamento atômico (FEA)
célula
átomos
V
V
FEA
74
,
0
)
2
2
(
3
4
4
3
4
4
3
3
3
3
R
R
a
R
FEACFC
77. 77
Densidade Atômica Planar (DP)
555
,
0
2
8
2
2
2
R
R
A
A
DP
P
C
2
8
2
2
)
4
( 2
R
R
R
AD
AC
AP
CFC – plano (110)
2
)
2
( R
AC
Assim :
cela unitária
CFC
plano
plano
no
átomos
Área
Área
DP
AC
AP
78. 78
Densidade Atômica Linear (DL)
866
,
0
2
3
R
R
L
L
D
L
A
L
L
A
linha
atomos
L
L
L
L
L
D
3
4R
aresta
LL
CCC – direção [100]
R
LA 2
Assim :
cela unitária
CCC