2. Il carbonio
Uno degli elementi più conosciuti, studiati e diffuso.
I suoi composti sono una componente vitale di tutti i sistemi viventi e sono alla
base della chimica organica
grafite
C
diamante
fullerene
nanotubo
2
3. I fullereni
Fullerene deriva del cognome dell'architetto R.B. Fuller, che ha progettato forme
architettoniche analoghe alla struttura della sostanza
È un aggregato costituito da un elevato numero di atomi di carbonio (da 40 a 190
circa) e caratterizzato da un'elevata stabilità.
Le molecole di fullerene, costituite interamente di carbonio, assumono una forma
simile a una sfera cava, di un ellissoide o di un tubolare.
Forma allotropica del Carbonio
3
4. I fullereni
• Harold W. Kroto, Robert F. Curl and Richard E. Smalley vincitori nel 1996 del
premio nobel per la chimica per la “scoperta” dei fullereni nel 1985
• Furono scoperti in seguito a degli esperimenti di vaporizzazione laser di
elettrodi di grafite in condizioni di alto vuoto
• Riuscirono a produrre alcuni femtogrammi di fullerene
• I fogli di grafite (grafene) si riorganizzano in forme sferiche
• Le forme più diffuse sono C60, C70 e C78.
• Il C60 è chiamata anche bucky ball (20 esagoni e 12 pentagoni )
• I pentagoni non si toccano mai e sono i primi a rompersi ad alta temperatura
• Il diametro è di 0.7 nm
• 60 vertici e 32 facce
• Il C60 è color mostarda
• Incredibilmente resistenti!
–
3000 atm!
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5. Sintesi dei fullereni
• Vaporizzazione ad arco della grafite
• Ablazione laser
• Electron beam
5
6. I nanotubi
Forma cilindrica 1D e sono
costituiti da un corpo a struttura
esagonale come la grafite e da
estremità arrotondate come i
fullereni
NT a parete multipla o MWCNT (Multi-Walled Carbon NanoTube): formato da più fogli
avvolti coassialmente uno sull'altro;
NT a parete singola o SWCNT (Single-Walled Carbon NanoTube): costituito da un singolo
foglio grafitico avvolto su sé stesso
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7. I nanotubi
Il dibattito è ancora aperto!
• La prima menzione della possibilità di formazione di filamenti di carbonio dalla
decomposizione termica di idrocarburi gassosi (CH4) è stata riportata nel 1889!
• Edison all’esposizione universale di Parigi presentò un brevetto per filamenti
da utilizzare nelle lampade
• La prima immagine TEM dei filamenti (MWCNT) di dimensione nanometrica è
stata pubblicata nel 1952 su Journal of Physical Chemistry of Russia (guerra
fredda e scritto in russo!)
• Nel 1991 Sumio Iijima, ricercatore della
NEC Corporation pubblica
“Helical microtubules of graphitic carbon” su nature
(31176 citazioni)
7
8. I nanotubi
Proprietà
• È stato calcolato che un nanotubo ideale avrebbe una resistenza alla trazione
100 volte più grande di quella di una barretta d'acciaio ma con un peso 6 volte
minore.
• Per portare a rottura un nanotubo di carbonio privo di difetti occorre
spezzare tutti i legami covalenti C-C che lo compongono
• Resistenza specifica il nanotubo è uno dei migliori materiali che
l'ingegneria abbia prodotto.
Modulo di
Young (GPa)
Resistenza a
trazione
(GPa)
Densità
(g/cm3)
MWNT
1200
~150
2.6
SWNT
1054
75
1.3
8
9. I nanotubi
• I SWNT possono assumere comportamento metallico o semiconduttore a
seconda del modo in cui il foglio di grafite è arrotolato a formare il cilindro del
nanotubo.
• Il trasporto elettronico nei SWNT e nei MWNT metallici ha luogo nel senso
della lunghezza del tubo, per cui sono in grado di trasportare correnti elevate
senza surriscaldarsi (fenomeno chiamato conduzione balistica).
• Sensibili alla presenza di intensi campi elettrici.
9
10. Sintesi dei nanotubi
•
Scarica ad
arco
La scintilla viene generata tra due elettrodi di grafite in un reattore sotto
atmosfera di He (600 mbar).
L'anodo presenta buchi riempiti con miscele di metalli catalizzatori (Ni-Co,
Co-Y o Ni-Y) e grafite.
La fuliggine contiene, a seconda dell'elemento che co-evapora, SWNT o
MWNT corti che crescono radialmente dalle particelle del catalizzatore
sviluppandosi a "riccio di mare".
20-100 mg/min - 10-20 instabilità dell’arco
•
•
•
Chemical
Vapor
Deposition
Vaporizzazione
Laser
•
•
Esposizione ad alte temperature di una nanoparticella di metallo liquido
ad una fonte di carbonio. Il carbonio si discioglie su una faccia della
gocciolina e precipita sull'altra faccia, dando luogo a un tubo circolare di
grafite il cui diametro è determinato dalla dimensione della goccia di
metallo.
La sintesi attraverso CVD presenta molti vantaggi, primo fra tutti l'elevata
purezza dei prodotti che si ottengono. Tuttavia le temperature utilizzate,
significativamente più basse se paragonate a quelle dei metodi basati su
laser e scarica ad arco, tendono a produrre nanotubi con strutture di
grafene meno ben definite.
La vaporizzazione laser è un' utile e potente tecnica per produrre
nanotubi a base di carbonio, tecnica in cui un pezzo di grafite viene
vaporizzato in seguito a irraggiamento laser in atmosfera inerte
10
11. I nanotubi
Applicazioni
•
Una fibra costituita da nanotubi di carbonio sarebbe quindi non solamente la
più resistente mai fatta, ma addirittura la più resistente che sia possibile fare!
• Nanotubi in un materiale polimerico potrebbe potenzialmente esaltarne la
sua resistenza. Il raggiungimento di tale risultato dipende dalla possibilità di
disperdere uniformemente i nanotubi nella matrice, generare una buona
adesione
• Nanobilance il nanotubo vibrante avrebbe la funzione di molla
• Nanocompositi conduttori In base alla matrice polimerica, si può ottenere
una conducibilità compresa tra 0,01 e 0,1 S/cm con una carica del 5% di
nanotubi
• Sfruttando la capacità di adsorbimento e la capillarità
• Sensori chimici
11
12. Il grafene
A. K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol . 6 ,183-191 (2007).
12
13. Il grafene
Il grafene è un materiale costituito da un singolo strato di atomi di carbonio, tutti
ibridizzati sp2, legati da forti legami σ e disposti quindi in modo tale da formare esagoni
con angoli di 120°, con una distanza tra gli atomi pari a 0.142 nm.
E’ il primo vero esempio di materiale cristallino bidimensionale esistente a
13
temperatura ambiente!
14. Aspetto storico
•
Phillip Wallace pubblicò
un lavoro teorico nel
1947
•
Il termine “grafene” è
stato coniato da S.
Mouras nel 1987
•
Isolato e caratterizzato
per la prima da Andrei
Geim e Konstantin
Novoselov, nel 2004
presso l’università di
Manchester
•
Nobel nel 2010
Graphene 4.860.000 risultati su Google
In Europa il futuro si chiama 'Graphene‘! Finanziamento di un miliardo di euro
14
15. Le proprietà del grafene
Proprietà
elettroniche e
di sensing
Proprietà
termiche
Proprietà
meccaniche
Proprietà
ottiche
15
16. Le proprietà del grafene
Proprietà
elettroniche e di
sensing
• Elevatissima mobilità elettronica (TPs) ~ 200.000 cm2/(V·s)
• CNT ~ 100.000 cm2/(V·s)
• Capacità di rilevare fino ad una singola molecola di gas NO2
• Relazione di dispersione lineare, tramite una variazione delle
condizioni esterne il livello di Fermi si può muovere
Materiale
Conducibilità elettrica (S·m-1)
Grafene
Argento
~ 108
63.0 × 106
Rame
59.6 × 106
Oro
Alluminio
Acqua di mare
45.2 × 106
37.8 × 106
4.8
Acqua potabile
0.0005 to 0.05
N-Esano
Aria
100 × 10-12
0.3 to 0.8 × 10-14
16
18. Le proprietà del grafene
Proprietà
meccaniche
Proprietà
ottiche
Valore del modulo di Young (~1,100 Gpa)
Resistenza a frattura (125 Gpa)
Il grafene monolayer assorbe un valore di luce bianca pari a
πα ≈ 2.3%. In pratica la sua trasmittanza corrisponde al 97.7 %
Deriva dalla particolare struttura elettronica
18
19. La sintesi del grafene
Esfoliazione
in fase liquida
TopDown
Metodi
elettrochimici
Riduzione
dell’ossido di
Grafite
Grafene
BottomUp
Esfoliazione
meccanica
CVD
Liquidi
Ionici
Dispersioni
stabilizzate con
surfattanti
Solventi
organici
Alto-bollenti
Solventi
Basso-bollenti
Thermal
annealing
19
20. Esfoliazione meccanica
• Grafite opportunamente tagliata e preparata (HOPG)
• Nastro adesivo ripetutamente piegato su sé stesso e quindi ridisteso più volte per
ripetere l'operazione sui residui che restano attaccati.
• Il nastro viene pressato con grande accuratezza su un substrato opportuno per
depositarvi le lamine e procedere quindi all'analisi di eventuali cristalli di grafene
presenti.
• Il problema, ovviamente, è che i cristalli di grafene
lasciati come residui sul substrato sono circondati
da lamine più spesse di grafite.
• Per individuarli è possibile depositare le lamine su
un substrato, ad esempio di SiO2, dello spessore
opportuno e osservarle al microscopio; in tal
modo le lamine sono visibili in quanto assumono
una colorazione diversa dal substrato sottostante.
20
21. Esfoliazione meccanica
La visibilità è dovuta al fenomeno dell’interferenza all’interno del substrato del SiO2
•Buone proprietà meccaniche, elettriche, termiche e strutturali
•Alta mobilità dei portatori (1000 ÷ 3000cm2/Vs)
•Difficile controllo sulla dimensione dei film ottenuti (5 micron)
•Difficoltà nell’utilizzare questo metodo per la produzione in larga scala
(produzione per laboratorio).
21
22. Crescita per deposizione CVD
Esistono tre diversi tipi di tecniche di deposizione:
•CVD termica;
•PECVD : Plasma-enhanced chemical vapor deposition;
•Decomposizione termica su substrati
I substrati (Ni, Cu, Ir, Pt, Ru, Co) svolgono il
ruolo di catalizzatori per la crescita
• Il meccanismo di crescita varia da metallo
a metallo e dipende dalla struttura e dalle
condizioni di crescita
• Possibilità di creare film con geometria
desiderata
• Possibilità di trasferire il grafene cresciuto
su altri substrati
• La CVD sembra essere uno dei meccanismi
di crescita più promettenti per la
produzione del grafene su larga scala
22
23. Decomposizione termica di SiC
•Il carburo di silicio è posto in camera da vuoto e portato a T= 1650°C
•Il riscaldamento della superficie del SiC provoca la sublimazione degli atomi del silicio
dal substrato;
•Gli atomo di C rimasti in superficie si riorganizzano;
•Aumentando la temperatura può avvenire la grafitizzazione (formazione piani di
grafene).
•Il controllo della sublimazione porta ad avere strutture che ricoprono un intero wafer
di SiC
•Analisi Raman e STM evidenziano la presenza di piani ruotati l’uno rispetto all’altro e
irruvidimento della superficie che limita l’estensione laterale del layer
Condizioni di crescita:
•Riscaldamento in camera da ultra-alto vuoto (UHV)
•Temperature intorno a 1650°C
•Il riscaldamento in atmosfera controllata consente la formazione di monolayer di
grafene su ampie terrazze di grandezza paragonabile ai wafer
•I piani di grafene ottenuti hanno grande omogeneità
•Mobilità 2000cm2/Vs
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24. Produzione di r-GO
GRAFENE OSSIDO (GO) Metodo di Hummer: connubio di ossidanti: NaNO3 e
KMnO4; come agente disperdente H2SO4
• Il GO puro contiene unicamente carbonio ossigeno e
idrogeno in percentuali variabili
• L'aumento della distanza interlamellare comporta una
diminuzione delle forze attrattive fra le lamelle
accentuata dalla diminuzione delle correnti
elettroniche Il GO è isolante ma si esfolia facilmente
• Il grafene ottenuto è altamente idrofilo e facilmente
esfoliabile in acqua e solventi polari
Per ripristinare almeno in parte la conducibilità elettrica del grafene è necessaria la
riduzione con processo di riduzione chimica, UV o termica
Idrazina N2H4
Vitamina C
Trattamento termico a 800°C in atmosfera inerte
Si ottiene r-GO
24
25. Esfoliazione in fase liquida
Sonicazione
Solvente
e grafite
Centrifugazione
Un’ottimizzazione
di questi
parametri può
portare
all’ottenimento
del GRAFENE
Grafene
25
26. Solventi
Addentrarsi all’interno degli strati di grafite
Vincere le forze di van der Waals
Minimizzare l’entalpia di miscelazione
Tensione superficiale
paragonabile a quella del
grafene ∼40mN/m
Utilizzare solventi con
HSP= δD≈18, δP≈10 δH≈7
“Like dissolves like”
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27. Sonicazione e centrifuga
Grafite
E’ necessario fornire
un input energetico
dall’esterno per
favorire l’entrata del
solvente all’interno
degli strati di Grafene
Concentrazione
Grafene
∝ √t
sonicazione
Una frazione di
cristalliti diventa
sempre più
sminuzzata
Importante rimuovere
le cristalliti non
esfoliate con la
centrifugazione
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28. Caratterizzazione
Esistono diverse tecniche per determinare il
numero di strati del grafene prodotto e le
dimensioni dei fiocchi
Microscopia a forza atomica (AFM)
Misura dell’area superficiale
Microscopia elettronica a trasmissione (TEM)
Spettroscopia Raman
Analisi dimensione particelle
Microscopia ottica
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29. Potenziali applicazioni
• Elettronica
• transistor, circuiti integrati, processori, LED
• Ottica
• display, touchscreen
• Energia
• fotovoltaico, accumulatori
• Sensoristica
• Nanocompositi e biomedico
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