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A lda+u study of selected iron compounds 第一章
- 1. 序論 http://www.sissa.it/cm/thesis/2002/cococcioni.pdf 和訳：@dc1394 A LDA+U study of selected iron compounds 第一章
- 2. 序論
- 3. DFTとL(S)DA・GGA DFTは、その理論基礎が確立した1960年代半ば以来、 材料物性の予測に貢献してきた。 DFTは原則として正確であるが、実際の計算では、い くつかの近似が用いられている。 このうち最も簡単な近似であり、局所的な電子系の状 態を一様な密度の電子ガスで表すことができるという 仮定に基づいた近似は、局所（スピン）密度近似 （Local (Spin) Density Approximation, L(S)DA）と呼ばれ る。 また、L(S)DAの拡張であり、有効電子相互作用をモデ リングする過程で、実際の電子系の不均一性を取り 入れた近似は一般化勾配近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）と呼ばれる。
- 4. L(S)DA・GGAとその限界 L(S)DAは金属、共有結合半導体、イオン性固体、 あるいは複雑な二種以上の金属から成る遷移金 属化合物などについて、電子的あるいは磁気的 な基底状態の物性を説明できた。 また、GGAはL(S)DAの中のいくつかの未解決問題 を解決した。 しかし、L(S)DAやGGAといった標準のDFTアプロー チで正確に物性を記述できない系のグループが あり、それは「強相関電子系」と呼ばれる。
- 5. LDA+U 普通のLDAかGGAがこのグループの材料につい て説明できない理由は、電子が強く局在する場合 には正確でなくなるような汎関数を用いているか らである（これは主に均質の電子ガスとして実際 の相互作用電子系を扱っているため）。 強相関電子系について説明できるアプローチの1 つは、さまざまな異なった汎関数が導入、開発さ れたLDA+U法である。 LDA+U法は、計算から有効電子間相互作用を「強 制的に」導くために提案された方法であり、電子 間相互作用のパラメータは実験値を再現するよう に、半経験的に定める。
- 6. この論文の目的 この論文では、LDA+U法の重要な研究を行う。 Anisimov他の定式化から始めて、彼らの仕事のさ らなる改良と、より簡単な近似を開発する。 目標は、より「自然な」拡張でLDA(GGA)の記述を 修正し、また完成することである。 V. I. Anisimov, J. Zaanen, O. K. Andersen, Phys. Rev. B 44, 943 (1991). V. I. Anisimov, I. V. Solovyev, M. A. Korotin, M. T. Czyzyk, G. A. Sawatzky, Phys. Rev. B 48, 16929 (1993). I. V. Solovyev, P. H. Dederichs, V. I. Anisimov, Phys. Rev. B 50, 16861 (1994).
- 7. この論文の構成 この論文は以下の構成になっている。 第1章は標準のDFTの理論と近似について概観す る。 第2章で、GGAによるいくつかの鉄化合物の電子 的、磁気的、そして構造的な物性の計算結果を示 す。 第3章で、擬ポテンシャルー平面波フレームワー クへのLDA+U法の導入について議論する。 第4章では、第2章でGGAを用いて計算した系に 対して、改めてLDA+U法を用いて扱う。
- 9. Born-Oppenheimer近似 実際の系の電子と核の計算において、一般に第 一原理計算では、電子と核の二つの粒子の質量 の大きな差から、Born-Oppenheimer近似が用いら れる。 固体において電子は核よりはるかに軽いので、核 の運動の各位置における基底状態において、電 子が完全に緩和するように、電子配置を考えるこ とができる。 これは電子の自由度を研究している間、核を静止 していると考えることができることを意味する。
- 10. Born-Oppenheimer近似 従って、系の波動関数は近似的に、核と、核位置 上のパラメータのみに依存する電子に対する関 数の積として以下の式で得られる。 ここで、R={ RI }はすべての核座標のセットであり、 r={ ri }はすべての電子座標のセットである。 また、多粒子波動関数ψR(r)は電子スピンの自由 度にも依存する。
- 11. Born-Oppenheimerエネルギー面 この近似においては、核の波動関数Φ(R)は以下 のSchrödinger方程式の解である。 ここで、MIはI番目の核の質量であり、E(R)はBorn- Oppenheimerエネルギー面と呼ばれる。 これは核が位置Rに固定されているときの、電子 系の基底状態エネルギーに対応している。 より一般的に、電子的な励起状態におけるポテン シャルエネルギー面も定義でき、電子ーフォノン 相互作用を考えるときに重要である。
- 12. 電子に対するシュレーディンガー方 程式 以下の、電子に対するSchrödinger方程式を解き ながら、ポテンシャルエネルギー面を計算できる。 ここで、ZIがI番目の核の電荷、eとmはそれぞれ素 電荷と電子の質量であり、αは電子状態に対する 添え字である。 この方程式は、電子と核の運動が分離できると仮 定し、電子波動関数ψR(r)上の核の動きに対する運動 演算子から来る非断熱項を無視したときの、電子 （と核）の問題を説明する。
- 13. 多体問題の難しさとDFT この近似は、（有効）電子質量と核の質量の比me/M のオーダーの項が無視できる、ほとんどの実際の物 質について成り立つ。 しかし、電子問題は量子多体問題であり、系の全波 動関数はすべての電子座標に依存し、さらに、互いの 相互作用のため、単独粒子問題に分離することはで きない。 このため、この方程式はまだはるかに複雑であり、実 際に計算機で解くことはできない。 この困難のため、さらなる開発が、実際の物質の第一 原理計算を実行するのに必要であり、密度汎関数理 論（Density Functional Theory (DFT)）がこのフレーム ワークを提供する。
- 14. 密度汎関数理論
- 16. Hohenberg－Kohnの定理 もし相互作用のある電子ガスを考えるならば、粒子に 作用する外部ポテンシャルが、系の基底状態とそれ に対応する電荷密度を決定する。 したがって、この状態のすべての物理量は外部ポテ ンシャルの汎関数である。 粒子に作用する外部ポテンシャルと系の基底状態密 度は1対1対応である（Hohenberg－Kohnの定理）。 従って、もし粒子に作用する外部ポテンシャルが求ま れば、系の基底状態密度が一意的に定まる。 また逆に、系の基底状態密度が求められれば、粒子 に作用する外部ポテンシャルが一意的に定まる。 P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
- 17. 変分原理のもとでの最小化 以下の全エネルギー汎関数(1.4)式に対して電子密度に 関する変分原理が成り立つように、基底状態の電子密度 の一意的でユニバーサルな汎関数F[n(r)]が存在している。 ここで、 F[n(r)]は電子の運動エネルギーと粒子同士の Coulomb相互作用を含んでおり、Vext(r)は粒子に働く外部 ポテンシャルである。 粒子の総数Nが一定という条件(1.5)式の下で(1.4)式を最 小化すると直接、基底状態のエネルギーと電荷密度が得 られる。 従って、この変分原理は非常に重要である。
- 18. Kohn－Shamの補助系 残念ながら、ユニバーサルな汎関数F[n(r)]は実際には 知られていない。 KohnとShamは、密度汎関数理論を実際的な理論にす るべく、元の「相互作用がある」問題を、仮想的な「相 互作用していない」問題に置き換えた（Kohn－Shamの 補助系）。 こうすれば、「相互作用している」系の汎関数F[n(r)]は、 「相互作用していない」が「相互作用している」系と同 じ密度を持つ電子気体の運動エネルギーと、粒子間 相互作用に伴う追加項の合計として表される（(1.6) 式）。
- 20. 有効Hamiltonianと電荷密度 結果として、系に対して有効Hamiltonianを定義で きる。 これは相互作用していない電子ガスに対するもの であるが、電子ガスはもとの系のすべての粒子間 相互作用が含まれている有効ポテンシャルVKSを 感じている。 その結果、（架空の）一粒子波動関数を使用する ことで電子系の問題に対処でき、電荷密度は、 となる。
- 25. 基底状態のエネルギー Kohn-Sham方程式を解くと、相互作用していない系に対す る基底状態のエネルギーが以下(1.15)式によって得られ る。 ここで、Enucは核－核間のCoulomb相互作用エネルギー項 である。 右辺第二項のHartree項と右辺第三項の交換相関項は、 自己と相互作用し、同じ項の二重カウントと数え間違いを 起こす。 自己相互作用は本来、Hartree項と交換相関項で互いに 相殺するはずであるが、近似汎関数を使っているため、 完全に相殺しない（自己相互作用問題）。
- 27. LDAについて 交換相関エネルギーは非常に複雑な項であり、 まだ完全には明らかにされていない。 ここからは、DFTを第一原理計算の実用的なツー ルにするために、Excに対していくつかの仮定を行 う。 そして、この仮定はいくつかの近似を導入する。 実際の系に対する交換相関が、同じ密度を持って いる均質で一様な電子ガスのように、「局所的に」 振る舞うと仮定すると、最も簡単な近似を得ること ができ、これを局所密度近似（LDA）と呼ぶ。
- 28. LDAについて その結果、交換相関エネルギーは系の局所密度 だけに依存し、以下(1.18)式のように書ける。 ここで、εxc homは、上記の均一系の交換相関エネル ギー密度である。 この(1.18)式から、以下の(1.19)式のように交換相 関ポテンシャルが容易に得られる。 ここで、Fxc= εxc hom(n)nである。
- 29. LDAについて この近似は、電子電荷密度が滑らかであると予想さ れる系（自由電子的である簡単な金属、真性半導体 など）に対する近似であったが、共有結合性の物質や いくつかの遷移金属のような非均一系に対してもよい 結果を与えた。 しかし、LDAは通常、実験値と比較して、構造や振動 に関する値でよい一致を示すが、一方で、結合エネ ルギーを過大評価し、短い結合長を示す。 LDAの、これらと他の欠点を克服するために、元の近 似のいくつかが拡大され、新しい近似が生まれた。 このうち、一般化勾配近似（GGA）は、最も良好なも のの1つである。
- 30. GGAについて GGAの交換相関エネルギーは、密度と、密度の 局所的な空間的変化の汎関数になっていて、以 下(1.20)式のように書ける。 GGA汎関数の定式化によって、交換相関エネル ギー密度の式は異なる。 また、(1.20)式から、LDAと同じように交換相関ポ テンシャルが容易に得られる（式は少々複雑にな るので紹介しない）。
- 31. GGAについて GGAは一般に、いくつかのLDAの欠陥を改良し、物質 の構造特性をより良く記述する。 特に、系の結合エネルギーに関して、かなり結果を改 良する。 また、GGAは非均一系に対してより良く記述している と予想される。実際、遷移金属のように、LDAが完全 に失敗するいくつかの場合においても、正しい結果を 与える。 1つの例は鉄の固体であり、実験によると、基底状態 はbccの強磁性（FM）である。 計算結果は、LDAが基底状態をfccの常磁性と予測す るのに対し、GGAは基底状態をbccの強磁性と正しく 予測する。
- 32. LDAやGGAの限界 LDAやGGAは、系の非局在化した電子が重要で あるとき、うまくいくと予想される。 しかし、多体効果がより重要であると予想される、 局在化電子が重要な物質に対処するとき、十分 正確ではない。 ここで、LDAやGGAの交換相関エネルギーに、平 均場理論のような形式の近似を導入する。
- 35. Kohn-Sham方程式による磁気系の取 り扱い そして、LDAの場合と同様に、 が得られる。 2つのスピンは、Hartreeポテンシャルと交換相関 ポテンシャルを通じてお互いに関係していて、ス ピンの片方の有効場は、もう片方のスピン電子密 度にも依存する。
- 36. 局所スピン密度近似（LSDA） LDAとLSDAの有効ポテンシャルの式を比較すると、 Coulombポテンシャル部分は全く変わらない。 アップおよびダウンスピンの差は磁化の起源であ るが、これは、同じスピンと異なったスピンの間の 相互作用の違いを説明する交換相関ポテンシャ ルによって取り入れられる。 通常、このスピン依存の定式化（最も簡単な形は 局所スピン密度近似（LSDA）と呼ばれる）は、交換 と相関の汎関数に別々の式を用いる。
- 38. LSDAの相関エネルギー汎関数 相関汎関数は、均質の電子ガスに対して、異なっ たスピン分極の結果を補間して得られ、両方の合 計の電荷密度n(r)と磁化m(r)に依存する。 磁化m(r)は、 と書ける。ここで、磁気分極を以下(1.28)式で定義 すると、 となる。ここで、 である。
- 39. LSDAの相関エネルギー汎関数 結果として、相関エネルギー汎関数は、 となる。ここで、f(ξ)はf(0) = 0, f(1) = 1となるなめ らかな補間関数、εc Pおよびεc Uはそれぞれ、分極お よび非分極の系に対する相関エネルギー密度で ある。
- 40. Kohn-Shamポテンシャルへの寄与 これまでの交換相関汎関数のKohn-Shamポテン シャルへの寄与は、有効磁場に相当する。 スピン分極電荷密度に関して、交換相関汎関数 の一次微分を計算することにより、それぞれが二 つのスピン分極に対して等しい第一項と第二項を 得る。 第一項と第二項は同じ絶対値を持つが、それが 適用されるスピンにより、符号が変化する。 この第二項は、系の磁気特性からスピンの不釣り 合いを起こすように、2つの有効場の違いを導入 する。
- 41. GGAへのスピン分極の拡張 また、GGAに対しても、スピン分極している場合 には同様な拡張が可能である。 しかし通常、相関汎関数は磁気分極の勾配を含 んでおらず、汎関数は最終的に以下(1.30)式と (1.31)式となる。 ここで、FxとFcはLDAの場合に定義された量と同様 の量であるが、勾配にも依存している。
- 42. 周期系とBlochの定理
- 43. 周期系 第一原理計算における（固体の）物質の記述は平 衡位置でそれらを構成する原子が静止していると いう仮定に基づいている。 これらは無限に周期的に繰り返された構造を形成 する。 Vを電子に関する外部ポテンシャルとすると、 となる。ここで、Rは実空間格子ベクトルであり、3 つの基本ベクトルの整数一次結合に対応している （これは3つの独立している方向への格子の周期 性を決定する）。
- 44. Blochの定理 また、全体の電子Hamiltonianと周期系を説明するす べての物理量が、並進不変性を有する。 このことから、一粒子電子波動関数で電子状態を表 せるとするBloch定理が使用でき、 となる。ここで、kが電子の結晶運動量（これは実際に 波動関数の並進不変性を説明する）であり、vが同じ k-ベクトルに対応する状態を分類する添字（バンドイ ンデックス）であり、ukv(r)が結晶の同じ周期性に対す る関数であり、以下(1.34)式の関係を満たす。
- 45. 周期系のHamiltonian 系の並進対称性のため、異なったk点を独立に扱 うことができる。 事実、Hamiltonianは、格子点を通じて並進を生成 する演算子と交換する。 このHamiltonianは、(1.33)式で与えられた形の波 動関数に対応する演算子（kで分類される）の固 有ベクトルの基底セットにおけるブロック対角成分 である。 この論文では、同じkブロックに属するHamiltonian の固有値にバンドの添字vをつける。
- 47. IBZ 結晶の対称性を利用して、Brillouinゾーンのより小さ い領域（IBZ）に積分を閉じ込めることができる。 IBZにおいて、小さいセットのk-ベクトルを用いて逆格 子空間積分を実行することを許容する、スペシャルポ イント積分テクニックの使用で、この結果をさらに改良 できる。 MonkhorstとPackのテクニックによって、このポイントを 選ぶことができ、それらのポイントの数を増加させた ときの物性の収束特性によって（近似的にではある が）精度をチェックできる。 A. Baldereschi, Phys. Rev. B 7, 5212 (1973); D. J. Chadi, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 8, 5747 (1973); H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976); 16,1748 (1977).
- 48. 逆格子空間の積分 例えば、電荷密度のための逆格子空間の積分は、ベ クトルの離散的集合の和として表される。 ここで、ωkはスペシャルポイントのテクニックにおける k-点の重みである。 また、電荷密度は、対称化の手順に従うと、 となる。ここで、NSは結晶の空間群における対称操作 Sの数であり、fは対称操作の並進部分ベクトルである。
- 50. k-点格子の問題と解決策 もし使われたk-点格子が十分でなければ、Fermiエネ ルギーにおける小さいシフトさえ、逆空間和（ (1.36) 式のような）で、有限数の電子状態を含んだり除いた りするかもしれないので、自己無撞着の間、不安定性 の問題があるかもしれない。 これは、対応する量において、かなりの変動を起こす。 体積要素の対称性の破れにBZを分解し、そして、線 形補間によって隣接しているk-点の間のエネルギー 帯を接続する4面体方法を使用することで、この問題 に対する解決策を達成できる。
- 51. 金属に対する別のアプローチ この論文では、金属に対して、別のアプローチを 採用する。 このアプローチは、Fermi準位の周りで電子状態の 重みを整えて、計算された量に大きな変動を避け るFermi分布の有限smearingを導入している（有限 効果温度を考えることに対応している）。 この論文では、MethfesselとPaxtonのsmearingテク ニックを使用しており、広がり関数として、Gauss関 数と多項式の組み合わせを採用している。 M. Methfessel and A. T. Paxton, Phys. Rev. B 40, 3616 (1989).
- 52. smearingテクニック この近似は、金属に対してかなりうまくいき（ただ し、通常半導体より多くのk-点が必要である）、ま た有限smearingにおける逆格子空間の積分の精 度を、IBZ空間内で特別なk-ベクトルの数を増やし たときと、広がり幅σを狭くしたときの、収束特性に よってチェックできる。 smearingのテクニックによる主な欠点は、σの選択 に基底状態全エネルギーが依存することである。 MethfesselとPaxtonの方法は、正確なたたみ込み 関数を選ぶことによって、この依存をかなり減少さ せる。
- 53. 平面波擬ポテンシャル法
- 54. 平面波基底 実際の計算でKS方程式を解くためには、オリジナ ルの微分積分問題を、より扱いやすい代数的な 問題に変える必要がある。 電子波動関数を基底関数で展開して、 Hamiltonianにおけるすべての演算子で基底セット による表現を用いることで、これを達成できる。 この論文で用いるのは、実空間から逆格子空間 に移動するのに、高速フーリエ変換（FFT）のような 効率的なアルゴリズムの利点を活用する平面波 （PW）基底セットである。
- 57. 平面波基底によるKS方程式 電荷密度を得るためには、各k-点に関して、系の すべての電子を収容できる最も低いエネルギー の電子状態の数（これは有限の数である）のみが 必要である（系の基底状態の物性を研究している ため） 。 この量は、Kohn-Sham方程式における、反復対角 化ステップのポテンシャルの再生成において、新 たな推測量を構成する時に使用されている。
- 58. エネルギーカットオフ 平面波基底は無限の数のG-ベクトルを使用したと きの極限において正確である。 実際の計算では、有限数の平面波しか使用でき ないので、通常、平面波は、最大の運動エネル ギーEcut（エネルギーカットオフ）の球に含まれたも のを選ぶ（(1.41)式）。 (1.41)式の条件の下でKS方程式を解いた際の精 度は、エネルギーカットオフの値を増加させ、その 都度、興味がある物性を調べることによって、 チェックする必要がある。
- 59. 平面波基底の利点 平面波基底を使用する大きな利点は、主に、理 論的にはEcutのみが系の記述の精度を制御する唯 一のパラメータであるという事実からである。 これは、Ecutが固定されると、最大で よ り大きい距離を介して行われる系の波動関数の 変化が、よく記述できることを意味している。
- 60. 擬ポテンシャル（PP） イオンコアとその電子状態（その周りでは部分的に局 在化されている）を記述するためには、多くのGベクト ルが必要であるが、平面波基底は、残念なことに空 間の各領域で同じものを使用する。 この困難を解決するための一つの可能な方法が擬ポ テンシャル（PP）のテクニックである。 イオンコア（内側の電子雲によって修飾された核）は それらの原子構成で「凍結している」とみなすことがで きる。 これは、結合と化学反応性に関する限り、系の最も意 味がある物性は、価電子だけによってもたらされると いう仮定に基づいている。
- 62. 擬ポテンシャルの作成法 擬ポテンシャルを作成するために様々な方法が 存在しているが、概念は共通している。 孤立した原子に対して、完全なポテンシャル計算 をいったん実行すれば、電子状態は「内部状態」 と「価電子状態」という2つのカテゴリに分割できる。 そして、内部状態の電子は基底状態の原子の電 子状態で「凍った」ままとして残し、外部の価電子 についてのみ、擬ポテンシャルが作成される。
- 63. ノルム保存条件とトランスフェラビリ ティー この擬ポテンシャルは、固定されたコア半径の外 側で完全な全電子ポテンシャルと一致するように、 また、コア半径の内側では、滑らかかつノードレス であり、コア領域内の全価電子電荷が保存される （ノルム保存条件）ように作成する。 コア半径と擬波動関数の形の両方を考え、擬ポテ ンシャルを作成する。 このとき、異なった化学的環境下においても良い 可搬性（トランスフェラビリティー）を与えるために、 できるだけ広いエネルギー領域において、参照し た原子配置の本当の価電子状態の散乱特性を再 現するようにする。
- 66. KleinmanとBylanderの分離形 しかし、平面波計算をより効率的にするように、 KleinmanとBylander (KB)は(1.42)式のセミローカル な表現を完全に分離できる式を提案した（(1.43) 式）。 ここで、波動関数|i>は、参照原子擬波動関数上 の元のセミローカルな部分の作用を再現するKB ポテンシャルの（変更された）原子疑状態である。 L. Kleinman, D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982).
- 67. Vanderbiltの一般化と改良 コア半径内の擬波動関数の説明に必要な計算負荷 を減少させ、また擬ポテンシャルの可搬性を増加させ るための方法を発見したVanderbiltは、この方法の完 全な一般化と改良を導入した。 固体内で占有された状態に対応するエネルギー領域 は、複数の射影でサンプリングされる。 従って、(1.43)式における添字iは、一つの原子の参照 状態の上でカウントするのではない。 実際、それぞれの角運動量成分に対して、通常2個 のエネルギー値のセットがイオンの正しい散乱性質 を再現するのに使用される。 D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 (1990). K. Laasonen, A. Pasquarello, R. Car, C. Lee and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 47,10142 (1993).
- 68. Vanderbiltの一般化と改良 これは、(1.43)式の非局所部分の一般化を必要と し、以下(1.44)式となる。 ここで、|βi>は「選ばれた」エネルギーεiに対応す る擬波動関数から構築される、コア半径内で局所 化した局所擬ポテンシャルである（この擬波動関 数と擬ポテンシャルはそのサイト上の選ばれたコ ア半径の外では消える）。 また、Bijはエルミート演算子であり、 |βi>と同じ量 を使用することで構築される。
- 69. ウルトラソフト擬ポテンシャル これは、擬ポテンシャルの可搬性を向上する。 これだけでも非常に有用な改良であるが、さらに、 ウルトラソフト（US）擬ポテンシャルと呼ばれる方 法は、計算負荷の重要な減少をもたらす。 これは、ノルム保存条件の緩和と、コア半径内で 擬波動関数をできるだけ滑らかにすることからも たらされる。
- 70. 一般化オーバーラップ演算子 これは、以下(1.45)式の「一般化オーバーラップ演 算子」を導入することで可能となる。 ここでSは、一般化された正規直交条件 を満たす。また、(1.45)式のqi,jは、付加された電荷 密度の積分 である。
- 71. 一般化オーバーラップ演算子 ここで、(1.48)式の波動関数は、結晶の電子波動 関数を構築するために使用される、原子に対する 波動関数であり、それぞれ、全電子および擬波動 関数を示している。
- 73. ポテンシャルの式の修正 n(r)のこの修正によって、KS方程式のポテンシャ ルの式も修正される。 修正されたポテンシャルの式は、 となる。ここで、係数Dij Iionは、 である。
- 77. 非線形内殻補正
- 78. 電子電荷密度の分離 平面波擬ポテンシャル法は、電子電荷密度を、価 電子項nv(r)と「凍った」内殻の寄与nc(r)に分離でき るという仮定に基づいている。 平面波擬ポテンシャル法において、固体のオリジ ナルの形式のHartreeポテンシャルと交換相関ポ テンシャルは、 nv(r)だけを使用することで計算さ れる。
- 79. Hatree項、交換相関項、その他の項 Hartreeポテンシャルに対しては、電荷密度におい て線形であり、これは近似ではない。 また、他の項からも、内殻項からくる寄与は容易 に分離できる（そして、擬ポテンシャルの局所項 においては含まれている)。 問題は密度において線形でない交換相関ポテン シャルに存在している。
- 80. 交換相関項の分離 その結果、交換相関エネルギー密度を以下(1.54) 式のように分離すると、 これは、電荷密度への価電子と内殻の寄与が、 互いにかなり重なるとき、重大な系統誤差に至る。 この問題によって、系が内殻領域に強く浸透した 価電子を有するとき（通常、これは遷移金属のd バンドや希土類化合物のf状態のように非常に局 所化された外部状態である）、影響を受けるかも しれない。
- 82. 非線形内殻補正（NLCC） 交換相関エネルギーとポテンシャルを計算すると き、非線形内殻補正（NLCC）は、電荷密度に内殻 の寄与を含むことの困難を、ある程度解決する。 その結果、交換相関エネルギーは以下(1.55)式の ようになる。 ここで、内殻の寄与は「凍った」原子配置において 固定されているとする（繰り返しの間はこれを更新 しない）。
- 83. 磁性結晶と非線形内殻補正 磁性結晶を扱うときは特に、非線形内殻補正を導 入する必要性が明白になる。 磁気分極ξは(1.28)式から、（スピン非分極の）内 殻の寄与を含まない電荷密度を用いると導かれ、 となる。 しかし、これは誤って、系が有限磁化を獲得する 傾向を高めてしまい、ξをかなり過大評価する。