Este documento describe diferentes técnicas de análisis de materiales como espectrometría de absorción atómica, emisión atómica, ICP, espectrofotometría infrarroja, visible y ultravioleta, fluorescencia de rayos X, termoluminiscencia y microscopía electrónica. El objetivo es hacer un repaso de estas técnicas y su aplicabilidad en Panamá para la determinación y caracterización de elementos, compuestos e impurezas en muestras.

1. Existen diferentes técnicas de
análisis para la determinación y
caracterización de materiales,
compuestos o elementos. Algunas son
impurezas presentes en muestras de
distinta procedencia.
Desde el punto de vista de la Física,
muchas impurezas determinan
propiedades de los materiales.
Con ese objetivo queremos hacer un
repaso rápido de las técnicas posibles
de uso en Panamá o desde Panamá.

2. Técnicas de análisisTécnicas de análisis
elementalelemental
Este tipo de técnicas se fundamentan
en la excitación de los niveles atómicos
de energía del elemento por medio de
una fuente de radiación
electromagnética adecuada con el fin de
provocar un cambio en el estado
energético de los átomos que
constituyen la impureza, y si es posible
sin excitar los átomos de la matriz.

3. •Emisión atómicaEmisión atómica
•Absorción AtómicaAbsorción Atómica
•Emisión de plasma acopladaEmisión de plasma acoplada
inductivamente ICPinductivamente ICP
En la técnica de Absorción Atómica, para el físico, un punto
importante es la atención que se debe prestar en la
preparación de la muestra. Hay que respetar algunas reglas
orientadoras
Se debe buscar un mecanismo previo que genere una idea del
tipo de impureza y del orden de magnitud de las impurezas
(bibliografía, hábitos de la muestra, rastreo rápido por otras
técnicas, etc.)

4. Tener o preparar buenos patrones: Calidad analítica.
Realizar una digestión eficiente. Sugerimos que esa digestión
ácida, en general, se haga con microndas.
Decidir si se usan los patrones internos o los patrones externos.
Patrones: se preparan aliquotas con valores que estén en el
rango esperado. Por ejemplo, si se espera alrededor de 3 ppm,
se preparan muestras patrones con 1,0 ppm; 2,0 ppm; 4,0 ppm;
5,0 ppm o con mayor precisión. En general viene en recipientes
con 1 000 µg/mL de concentración. Se hace por dilución con
micropipetas de precisión. Si se usan patrones internos se debe
garantizar la homogeneidad en la penetración de los patrones
en la dilución

5. http://www.ancap.com.uy/docs_concursos/ARCHIVOS/LLAMAD
OS%20FINALIZADOS/REF%2022_2011%20TECNICO
%20LABORATORIO%20LUBRICANTES/MATERIAL%20DE
%20ESTUDIO/ESPECTROMETRIA.PDF
Para ICP ver http://www.xtec.cat/~gjimene2/
llicencia/students/bscw.gmd.de_bscw_bscw.cgi_d32
817119-3_______ICP_final.html
http://es.wikipedia.org/wiki/Detector_de_emisi%C3%B3n_at
%C3%B3mica

6. Estas técnicas son reconocidas como
capaces de detectar y determinar
cuantitativamente la mayoría de los
elementos del Sistema Periódico. Se
emplean en el análisis de aguas, análisis
de suelos, en Bioquímica, Toxicología,
Medicina, industria farmacéutica,
industria alimenticia, industria
petroquímica, etc.

7. Equipo RequeridoEquipo Requerido
Uno de los equipos más comunes es el
Perkin-Elmer que tiene la posibilidad de
trabajar bajo las modalidades de (a) llama
(aire/acetileno y óxido nitroso/acetileno),
(b) horno de Grafito con inyector
automático de muestras, (c) generador de
Hidruros

8. Concentraciones promedio de los elementos Na, K, Mg, Be,
Ca y Fe en PM10 en la estación RN 50 durante los meses
de Marzo y Noviembre de 2005 y 2006.
ALGUNOS RESULTADOS

9. Concentraciones promedio de los elementos Ni, Cu, Zn, Pb,
Mo, Sb, As y Cd en PM10 en la estación RN 50 durante los
meses de Marzo y Noviembre de 2005 y 2006.

10. Na K C a Mg Be Fe Ni C u Zn Pb S b As C d
0
500
1000
1500
2000
2500
Arnhem
Anaheim
Birmingham
C oimbra
Wageningen
Azusa
E dison
Panamá 2005
Cuadro comparativo de la concentración de elementos
específicos en el material particulado en diferentes localidades
de Europa, Asia y Estados Unidos (Harrison & Yin, 2000) y
los resultados promediados anuales en Panamá

11. Espectrofotometría InfrarrojaEspectrofotometría Infrarroja
http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_infrarroja
•Espectrofotómetro de doble hazEspectrofotómetro de doble haz
•Cubetas para líquidosCubetas para líquidos
•Cubetas para gasesCubetas para gases
•Kit para la preparación deKit para la preparación de
muestras sólidasmuestras sólidas
Permite identificar átomos o grupos de átomos que
emiten en el infrarrojo

12. La porción infrarroja del espectro electromagnético se
divide en tres regiones; el infrarrojo cercano, medio y
lejano, así nombrados por su relación con el espectro
visible. El infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1
)
se encuentra adyacente a la región de microondas, posee
una baja energía y puede ser usado en espectroscopia
rotacional. El infrarrojo medio (aproximadamente 4 000-
400 cm-1
) puede ser usado para estudiar las vibraciones
fundamentales y la estructura rotacional–vibracional,
mientras que el infrarrojo cercano (14 000 - 4 000 cm-1
)
puede excitar sobretonos o vibraciones armónicas.

13. La espectroscopia infrarroja se basa en el
hecho de que las moléculas tienen
frecuencias a las cuales rotan y vibran, es
decir, los movimientos de rotación y
vibración moleculares tienen niveles de
energía discretos (modos normales
vibracionales). Las frecuencias
resonantes o frecuencias vibracionales son
determinados por la forma de las
superficies de energía potencial
molecular, las masas de los átomos y,
eventualmente por el acoplamiento de
vibración asociado.

14. Ejemplos de espectros infrarrojos

15. SIN COCER
RESULTADOS PARA LA CLORITA
NUMERO DE ONDA

16. Espectrofotometría Visible y UltravioletaEspectrofotometría Visible y Ultravioleta
El principio de la espectroscopia ultravioleta-visible involucra la
absorción de radiación ultravioleta – visible por una molécula,
causando la promoción de un electrón de un estado basal a un
estado excitado, liberándose el exceso de energía en forma de calor.
La longitud de onda ( λ) comprende entre 190 y 800 nm.
La luz visible o UV es absorbida por los electrones de valencia,
éstos son promovidos a estados excitados (de energía mayor). Al
absorber radiación electromagnética de una frecuencia correcta,
ocurre una transición desde uno de estos orbitales a un orbital vacío.
Las diferencias entre energías varían entre los diversos orbitales.
Algunos enlaces, como los dobles, provocan coloración en las
moléculas ya que absorben energía en el visible así como en el UV,
como es el caso del β-caroteno.
http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_ultravioleta-visible

17. ESPECTROSCOPIA DEESPECTROSCOPIA DE
FLUORESCENCIA DE RAYOS XFLUORESCENCIA DE RAYOS X
La Espectroscopia de Fluorescencia de
Rayos X es la técnica empleada,
normalmente, cuando se quiere
conocer con rapidez de la composición
elemental exacta de una sustancia,
pues permite la detección de casi todos
los elementos del sistema periódico en
un amplio rango de concentraciones
[desde partes por millón (ppm) hasta el
100%].

18. Podemos decir que se basa en la emisión de
fotones RX, que provienen del siguiente
efecto: Los rayos X fabricados por un tubo
de RX y enviados sobre la muestra
arrancan electrones de las capas profundas
de los elementos. La radiación es
específica para cada tipo de elemento, lo
que permite realizar análisis cualitativos y
cuantitativos, estos últimos se pueden
hacer cuando se dispone de adecuados
patrones de calibración. Sobre todo si se
puede insertar el patrón en la muestra.

19. Mediante esta técnica es posible
determinar todos los elementos del
Sistema Periódico, desde el flúor
hasta el uranio, en muestras sólidas,
en polvos y en líquidos.
Los detectores son de semiconductores Li-Ge
o Ge Hp. Todos ellos deben estar a bajas
temperaturas al ser usados, lo que encarece
la experiencia pues el nitrógeno líquido es
caro en Panamá.

20. AplicacionesAplicaciones
La Fluorescencia de Rayos X se
aplica al estudio de aleaciones,
minerales, rocas, catalizadores,
recubrimientos (pinturas, barnices,
esmaltes). También se puede utilizar
para la determinación de elementos
traza en productos petrolíferos,
conservas alimenticias, residuos
industriales y urbanos, etc.

22. Otras tOtras técnicas de análisisécnicas de análisis
Hay técnicas de análisis que se
caracterizan por informar acerca de
microestructuras.

23. TERMOLUMINISCENCIA
Consiste en un horno en el cual se coloca la muestra que es
calentada y emite fotones en el visible que son captados por un
tubo fotomultiplicador con filtro. El filtro tiene una longitud de
onda efectiva en el rango de estudio. El tubo fotomultiplicador
se encarga de captar la luminiscencia emitida por la muestra en la
región correspondiente del espectro visible. Posee, además, una
bomba de vacío primario y sistema de flujo de gas de purga y de
enfriamiento. Se utiliza argón a un flujo de dos litros por minuto.
El horno sube hasta 500 °C y la tasa de calentamiento varía en
°C/s. Para leer la muestra se hace vacío primario hasta una
presión de 50 torr y se calienta en atmósfera de argón ultrapuro.

24. ESPECTROS POR TERMOLUMINISCENCIA

25. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DEMICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE
BARRIDOBARRIDO
Esta microscopía electrónica de
barrido es una de las técnicas más
versátiles para la visualización y el
análisis de las características
microestructurales de muestras
sólidas, debido principalmente, a su
elevada resolución (alrededor de 2,0
nm) y a su gran profundidad de
campo, lo que permite una
visualización tridimensional..

26. Para la misma se utilizan equipos provistosPara la misma se utilizan equipos provistos
de una sonda de micro-análisis de energíasde una sonda de micro-análisis de energías
dispersivas de rayos X, lo que permite ladispersivas de rayos X, lo que permite la
identificación tanto cualitativa comoidentificación tanto cualitativa como
cuantitativa (puntual, lineal o superficial) decuantitativa (puntual, lineal o superficial) de
los elementos químicos de la muestra conlos elementos químicos de la muestra con
número atómico mayor que 9.número atómico mayor que 9.
La técnica de microscopía electrónica deLa técnica de microscopía electrónica de
barrido resulta una técnica de interés enbarrido resulta una técnica de interés en
campos tales como medicina, biología, cienciacampos tales como medicina, biología, ciencia
de materiales, metalurgia, arqueología y otrosde materiales, metalurgia, arqueología y otros
más.más.

32. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRASMISIÓN
Inicialmente la muestra es cortada (tronzadora o sierra automática),
en forma de una pequeña laminilla de 5,0 mm de diámetro y unas 300
µm de espesor. Posteriomente se coloca en una cortadora ultrasónica
para obtener discos de 3,0 mm de diámetro externo. Como se debe
obtener un espesor ultrafino de la muestra entre 10 y 15 µm, se
utilizará un sistema de lijado. Este consiste en un doble cilindro de
acero inoxidable uno dentro del otro que desliza bien ajustado. El
cilindro interno tiene asociado un tornillo micrométrico para llevar el
control del espesor de la muestra. Esta se pega con un polímero
sobre la superficie del cilindro interno y se determina su espesor con
el tornillo micrométrico.

33. Con la muestra adherida al juego de los dos cilindros, se lija sobre
un papel lija de borón. Una vez alcanzado la mitad del espesor se
invierte el disco para lijar la otra cara. Cuando se obtiene
alrededor de 15 µm se quita la muestra y se verifica el espesor con
ayuda de un microscopio óptico. Se enfoca primeramente la
superficie superior de la muestra, luego se enfoca la superficie
inferior de ésta y se mide el desplazamiento del lente objetivo entre
estas dos posiciones de enfoque, este desplazamiento representa el
espesor de la muestra. Conocer el espesor inicial permite calcular
el tiempo que debe ponerse la muestra en el aparato de bombardeo
con flujo iónico para adelgazar la muestra hasta espesores
inferiores a 1,0 µm. Si no se obtiene el espesor deseado de cerca
de 15 µm, la muestra debe ser cuidadosamente lijada de nuevo
con el abrasivo hasta lograr obtenerlo.

34. A partir de espesores de 100 µm la muestra no debe ser
manipulada directamente con pinzas pues es muy frágil. Esto se
hace utilizando una hipodérmica a la cual se le adhiere un tubo
de caucho. Para transportar la muestra se hace una ligera
succión sobre la delgada laminilla finalmente obtenida, de tal
manera que ésta se pegue a la jeringuilla. Esto permite trasladar
la muestra y pegarla con un polímero sobre un anillo de cobre
de diámetro externo de 3,0 mm e interno de 1,0 mm. El
pegamento se deja secar por dos horas a la temperatura del plato
caliente que está aproximadamente entre 280 y 380 ºC.
Posteriormente la muestra se coloca en un sistema de
bombardeo iónico (en nuestro caso fue de iones de argón) hasta
obtener una cuña de 15,0 º sobre el diámetro central de 1,0 mm
de la muestra. En general, para muestras de cuarzo, se necesita
bombardear cerca de una hora por cada micra de espesor que se
deba adelgazar.

35. Luego se cubre la muestra con una capa conductora de carbón. En
MET se hace incidir un haz homogéneo y continuo de electrones
de un máximo de 0,50 µm de radio sobre el material en estudio.
El microscopio permite obtener haces de hasta 300 keV y la
longitud de cámara del aparato era de 0,864 cm. Los electrones
del haz incidente que logran atravesar la muestra, esto es los
electrones transmitidos y difractados, permiten obtener
información sobre la estructura interna del material. Si se trata de
un sólido cristalino los electrones se difractarán, por lo cual el
microscopio puede ser operado de tal manera que se produzca, o
bien un patrón de difracción o bien una imagen del área iluminada
por los materiales. Adicionalmente, los rayos X característicos,
debido a las transiciones de los electrones que han sido excitados
por el haz primario, permite realizar un análisis químico
elemental por fluorescencia de rayos X.

36. MUESTRAS
VISTAS POR
EL MET
SE
OBSERVAN
BURBUJAS
MACLAS

37. Análisis Térmico Diferencial
En el Análisis Térmico Diferencial (DTA) se mide la
diferencia de temperatura entre la muestra y un material
de referencia (térmica, física y químicamente inerte) en
función del tiempo o de la temperatura cuando dicha
muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmósfera controlada.
Es una técnica cualitativa que indica la temperatura a la
cual tiene lugar el cambio energético en estudio y si el
proceso es endotérmico o exotérmico. Sin embargo, con
un adecuado calibrado es posible convertirla en
semicuantitativa y obtener información del calor
involucrado en el proceso.
La muestra se calienta según un protocolo de
calentamiento que se utiliza para llevar la muestra desde
la temperatura ambiente (25 ºC) hasta 650 ºC a una tasa
(que se escoge) de 10 ºC/min.

38. Termograma ΔT vs T de
muestras de
cuarzo natural en grano
superior a 8 μm.
Termograma Δ T vs T de
muestras de
cuarzo natural en grano
entero

39. ESPECTROMETRÍA DE MASASESPECTROMETRÍA DE MASAS
DescripciónDescripción
La Espectrometría de Masas es unaLa Espectrometría de Masas es una
técnica analítica de alta sensibilidadtécnica analítica de alta sensibilidad
que permite determinar la masaque permite determinar la masa
molecular de un compuesto, así comomolecular de un compuesto, así como
la de los diversos fragmentos quela de los diversos fragmentos que
resultan de la rotura controlada delresultan de la rotura controlada del
mismo (mediante ionización), dandomismo (mediante ionización), dando
éstos una información valiosa sobre laéstos una información valiosa sobre la
estructura de la molécula. Proporcionaestructura de la molécula. Proporciona
también información cuantitativa deltambién información cuantitativa del
compuesto.compuesto.

40. AplicacionesAplicaciones
Algunas de las aplicaciones de la
espectrometría de masas son la
determinación de compuestos volátiles
en alimentos, análisis de contaminates,
metabolitos, etc. De especial interés
resulta la aplicación de la
espectrometría de masas en el control
de dopaje.

41. Equipo RequeridoEquipo Requerido
Se usa un equipo que incorpore unSe usa un equipo que incorpore un
cromatógrafo de gases, Dentro de este tipocromatógrafo de gases, Dentro de este tipo
de dispositivos, la ionización se puede lograrde dispositivos, la ionización se puede lograr
mediante impacto electrónico o pormediante impacto electrónico o por
ionización química y son posibles 3ionización química y son posibles 3
modalidades de introducción de muestra,modalidades de introducción de muestra,
una por inyección directa (DIP) parauna por inyección directa (DIP) para
muestras puras sólidas o líquidas demuestras puras sólidas o líquidas de
limitada volatilidad, otra por inyección alimitada volatilidad, otra por inyección a
través del cromatógrafo de gases paratravés del cromatógrafo de gases para
muestras gaseosas o muestras líquidasmuestras gaseosas o muestras líquidas
volátiles y otra para muestras muy diluidas.volátiles y otra para muestras muy diluidas.

42. EQUIPO DEL
LABORATORIO DE
HIDROLOGÍA
ISOTÓPICA
DEL OIEA
EN VIENA

43. Isótopos estables del agua
Los contenidos de los isótopos estables
pesados de oxígeno (18
O) y deuterio son
utilizados como trazadores del origen de las
aguas subterráneas dado que sus contenidos
se consideran conservativos una vez que el
agua ha entrado en el acuífero, es decir, sus
contenidos no se ven afectados por las
interacciones del agua con la matriz del
acuífero.

44. La relación entre las concentraciones de los
isótopos pesados y las especies más abundantes
se expresa como desviación en tanto por mil
(‰) respecto a un patrón (V-SMOW) que
representa el valor medio de dicha relación en
el agua de mar. Los contenidos isotópicos de la
precipitación (como principal fuente de recarga
de los acuíferos) están condicionados por
diversos factores climáticos y geográficos
(temperatura, grado de condensación de la mas
a nubosa, altitud, latitud, etc.).

45. La temperatura es el principal factor que controla, en última
instancia, los valores absolutos observados en la composición
isotópica de la precipitación.
Los resultados se dan con respecto al patrón
internacional del OIEA
‰ = (R(muestra) – R(SMOW))/R(SMOW).
Si es positivo la muestra tiene una concentración
superior al SMOW.
El fraccionamiento isotópico principal se debe a la
diferencia de la presión de vapor de las diferentes
especies, la que a su vez determina la rapidez de
evaporación o de condensación del agua. Esta
relación se expresa en
r = R(líquida)/R(vapor).

46. Su distribución en la precipitación está condicionada por la
latitud, proximidad al mar y distancia a fuentes artificiales
o zonas de ensayos termonucleares. Estos factores, junto a
su desintegración radioactiva, permiten utilizar los
contenidos de tritio como indicadores de la presencia de
aguas recientes en los acuíferos y determinar, bajo ciertas
condiciones, zonas de recarga preferente. La concentración
de tritio se expresa en Unidades de Tritio (UT) (1 UT = 1
átomo de tritio en 1 018 átomos de 1H).
Se mide con celdas de tritio que concentra el tritio y se mide
la radiactividad con centelleo líquido.

48. Difracción de R-X
Los rayos X interactúan con los electrones que rodean los
átomos por ser su longitud de onda del mismo orden de
magnitud que el radio atómico. El haz de rayos X emergente
tras esta interacción contiene información sobre la posición y
tipo de átomos encontrados en su camino. En un cristal,
donde la disposición de los átomos o moléculas se repite
periódicamente, los haces de rayos X dispersados
elásticamente por los átomos en ciertas direcciones resultan
amplificados gracias al fenómeno de interferencia
constructiva, dando lugar a un patrón de difracción. Los
rayos X difractados son interceptados por detectores y su
intensidad y posición analizadas por medios matemáticos
para obtener una representación de las moléculas del
material estudiado a escala atómica.
http://es.wikipedia.org/wiki/Cristalograf
%C3%ADa_de_rayos_X

49. Entre las técnicas semiestructurales se encuentra la
Espectroscopía Mossbauer. Esta técnica es muy
interesante en la medida que permite probar una parte
de una gran teoría física, la Física Cuántica, en lo que
concierne a las desigualdades de Heisenberg. Su nombre
se debe a Rudolph Mössbauer quien pudo observar
resonancias en iridio en estado sólido, lo que disparó la
pregunta sobre por qué era posible observar resonancia
de rayos gamma en los sólidos, pero no en los gases.
Mössbauer propuso que, para el caso de átomos que se
encuentran contenidos dentro de un sólido, bajo ciertas
circunstancias una fracción de los eventos nucleares
podían tener lugar sin que se produjera un retroceso del
núcleo.
http://es.wikipedia.org/wiki/Efecto_M
%C3%B6%C3%9Fbauer

55. Muy estrecho
Muy ancho
sobreposición
sobreposición
La absorción
resonante es
ahogada en
el ruido
La absorción resonante es observada solo si la
emisión y la absorción se superponen lo
suficiente y no es el caso si

56. It was only in 1951, when Moon [3] at Birmingham
realized the first observation of nuclear resonance
fluorescence, by placing a source of 411 keV
γ-radiation, which is emitted in the decay of 198Hg to
198Au, on the tip of an ultracentrifuge. Applying the
enormous speed of 670 m/s to the source, he used
the linear Doppler effect to overcome the energy deficit
between source and absorber.
En 1951, Moon descubrió la primera fluorescencia
nuclear resonante con una fuente radiactiva de 198Hg
que decaia en 198Au con un fotó n de 411 keV en una
ultracentrífuga. Debido a enorme rapidez de 670 m/s
de la fuente, el efecto Doppler suministró el deficit de
energía entre la fuente y el absorbente.
P.B. Moon, Proc. Phys. Soc. 64 (1951) 76.

57. Otro método fue introducido por el noruego
Malmfors, quien ensayó con éxito un método
térmico para observar la fluorescencia nuclear
resonante, aumentando la sobreposició n entre las
líneas de emisió n y de absorció n mediante un
procedimiento de calentamiento que pone más
ancha las líneas

58. La intensidad I(E) es función de la energía
E de la transición nuclear u óptica
La vida media τ determina el ancho de la línea
de resonancia Ѓde acuerdo a las desigualdades
de Heisenberg

59. La intensidad sigue la regla de Breit Wigner
La cual indica que si E = E0 la intensidad es máxima pero no
Infinita (limitada por el valor de gama Г) y se está en la
resonancia .

62. Átomo emitido Átomo absorbido
SIN RETROCESO

67. Elementos activosELEMENTO ACTIVO

71. a) Espectroscopía
Mossbauer de Trasmisión
b) Espectroscopía de
Retroceso o difusión
c) Espectroscopía con
electrones de retroceso.
Se necesita vacío