Presentación de información básica de la difracción de rayos x

1. Universidad Autónoma Metropolitana -
Iztapalapa
M. En C. Jesús Andrés Tavizón Pozos
Difracción de rayos-x
Junio 2013
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2. CONCEPTOS BÁSICOS
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3. Difracción
Es la desviación de las ondas al
encontrar un obstáculo o al atravesar
una rendija. También sucede cuando
un grupo de ondas se propaga; por
ejemplo, un haz angosto de ondas de
luz de un láser deben finalmente
divergir en un rayo más amplio a
una cierta distancia del emisor.
La interferencia se produce cuando
la longitud de onda es mayor que las
dimensiones del objeto, por
tanto, los efectos de la difracción
disminuyen hasta hacerse
indetectables a medida que el
tamaño del objeto aumenta
comparado con la longitud de onda.
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4. Rayos X
Descubiertos por Röentgen en 1895 se han
usado entre varias cosas para:
• Radiografías.
• Cristalografía.
• Espectroscopia fluorescente.
Dualidad
onda-partícula
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5. GENERACIÓN DE RAYOS X Y
ESTRUCTURA DE LA MATERIA
5

6. 50 kV se suministran como diferencia de
potencial (alto voltaje) entre un filamento
incandescente (por el que se hace pasar una
corriente i de bajo voltaje, unos 5 A a unos
12 V) y un metal puro
(Cu, Mo, W, Cr, Fe, Co), estableciéndose
entre ambos una corriente de unos 30 mA
de electrones libres. Desde el filamento
incandescente saltan electrones hacia el
ánodo provocando, en los átomos de este
último, una reorganización electrónica en
sus niveles de energía. 6

7. K-Shell Bremsstrahlung
Un electron es
arrancado del nivel 1 (K)
y un electrón de nivel
superior lo reemplaza
emitiendo un fotón.
Un electrón pasa cerca
del núcleo y se ralentiza
desprendiendo esa
energía como rayos X de
manera continua.
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8. 8

9. Monocromador
Es el uso de filtros para seleccionar radiación
de una sola longitud de onda cuando la
fuente emite varias. Cuando se usa un filtro
se explota la gran absorción que presenta un
elemento dado justo debajo del borde de
absorción K.
Los filtros beta, son filtros cuyos coeficientes
de absorción se encuentran entre Kα y Kβ, y
que por tanto dejan pasar sólo las radiaciones
que se encuentran muy cerca de Kα, su
principal desventaja es que dejan pasar las
radiaciones de longitud de onda
pequeña, por lo que se recomienda utilizar
este filtro acompañado de un selector de
pulso altos el cual se utiliza para eliminar las
radiaciones de λ pequeña, es decir, de alta
energía, pero no elimina las radiaciones tipo
Kβ, que sí elimina el filtro.
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10. Redes cristalinas
Monocristales: es un material en el que la red cristalina es continua y no está
interrumpida por bordes de grano hasta los bordes de la muestra.
Policristales: es un agregado de pequeños cristales de cualquier sustancia, a los
cuales, por su forma irregular, a menudo se les denomina cristalitos o granos cristalinos.
Amorfo: presentan un patrón uniformemente deformado o estructura cristalina
retroactiva, es decir, no tienen un ordenamiento periódico a largo alcance.
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11. 11

12. DIFRACCIÓN DE RAYOS X
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13. Cristalografía
Es una técnica que utiliza un haz de rayos X que atraviesa un cristal. Al entrar en
contacto con el cristal, el haz se divide en varias direcciones debido a la simetría y
agrupación de los átomos y, por difracción, da lugar a un patrón de intensidades que
puede interpretarse según la ubicación de los átomos de los cristales, aplicando la ley
de Bragg.
Cristalografía
Física y química
de materiales
Ciencia de los
materiales
Biología
molecular
Farmacéutica
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14. Cuando los rayos X alcanzan un átomo interactúan con sus electrones
exteriores. Estos reemiten la radiación electromagnética incidente en
diferentes direcciones y casi con la misma frecuencia. Este fenómeno se
conoce como dispersión de Rayleigh (o dispersión elástica). Los rayos X
reemitidos desde átomos cercanos interfieren entre sí constructiva o
destructivamente.
Ley de Bragg
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15. Cuando el haz de rayos X incide sobre un
cristal, provocará que los átomos que conforman a
este dispersen a la onda incidente tal que cada uno de
ellos produce un fenómeno de interferencia que para
determinadas direcciones de incidencia será
destructivo y para otras constructivo surgiendo así el
fenómeno de difracción.
Tamaño y forma de la
celdilla del cristal.
Naturaleza de lo de los
átomos y las posiciones
que ocupan en la red .
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16. MÉTODOS DE DIFRACCIÓN
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17. Métodos de difracción
Método de Laue
De rotación
De Polvo
*Detalles de cada método en anexos
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18. FUNCIONAMIENTO DEL
DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X
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19. Muestra en polvo:
Orientación de cristales aleatoria y la
probabilidad de exposición de los planos a
la radiación es la misma.
La muestra se coloca frente a los
rayos X y se hace girar en un
ángulo θ, mientras el generador
y el detector se desplazan un
ángulo 2θ.
Condición de Bragg
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20. 20

21. Los valores de 2θ
Se obtienen las
distancias interplanares
(índices de Miller)
Al menos 8 picos deben
coincidir con el patrón.
Tamaño de
partícula
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22. 22
Polimorfo
Misma fórmula química
que pueden diferir en su
arreglo atómico.
Por temperatura
Por síntesis
Por combinación
con otros
compuestos.

23. MÉTODO DE RIETVELD
Cómo determinar una estructura
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24. 24
Parámetros de red
Posiciones atómicas
Tamaño de cristal
Cuantificar fases cristalinas
Refinar
Se parte
de
Modelo atómico de la
estructura, un difractograma de
alta calidad (barrido a pasos
pequeños) y una muestra
constituida por uno o varios
compuestos.
Difractograma
experimental
Difractograma
teórico de la
estructura
refinada
Diferencias en el ruido y el fondo

25. 25
Cálculo de la intensidad de los picos
Cálculo del Factor estructura
El factor de estructura nos indica la capacidad de difracción de la celda
unitaria y esta integrado por el factor atómico de dispersión de los átomos de
la fase j y la posición de los átomos en la celda unitaria.
Para modelar el
perfil de un pico
de difracción
Gaussiana Lorentziana
Pseduo Voigt Pseudo Voigt- Thompson-Cox-
Hastings

26. 26
Modelado del
fondo
Origen
Fase amorfa
Fluorescencia por muestra o
por el soporte
Picos bien definidos
Modelado de fondo
relativamente fácil
Picos no bien
definidos y se
confunden con línea
base
Modelado
complicado
Polinomio que puede ser más
grande dependiendo la
complejidad del fondo

27. 27
Criterios de ajuste para el
refinamiento
Residuo del patrón pesado
El valor esperado
Muestra el progreso del
refinamiento, ya que el numerador
contiene la función residuo que esta
siendo minimizada durante el
refinamiento Rietveld.
Dicho criterio refleja la calidad de los datos
obtenidos en la medición del patrón de difracción
(conteos estadísticos).
Ajuste de Bondad
1< χ2 > 1.3

28. 28
Residuo del factor de Bragg
Indica la calidad del modelo en cuanto a
datos cristalográficos de la celda
unitaria, veracidad del grupo
espacial, parámetros de red, posiciones de
los átomos en la base asimétrica y el
número de ocupación de los átomos en los
sitios que les corresponde.
Criterios para juzgar la calidad del refinamiento Rietveld
El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado.
Para ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las
intensidades calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.
No perder de vista el sentido físico de los datos obtenidos en el refinamiento.

29. 29
Ejemplo del método de refinamiento Rietveld en TiO2

30. 30
Anatasa Rutilo
Parámetros de red
a = b = 3.78 Ǻ
c = 9.51 Ǻ
Ángulo entre ejes:
α= β= γ= 90 °.
Grupo espacial:
I 41/a m d (142)
Parámetros de red
a = b = 4.59 Ǻ
c = 2.95 Ǻ
Ángulo entre ejes:
α= β= γ= 90 °.
Grupo espacial:
P 42/m n m (136)

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El valor de los residuos obtenido fue; Rwp = 14.2, Re = 12.1, χ2 =
1.387, el RB para la fase cristalográfica anatasa fue de 2.13 y para la
fase cristalográfica rutilo de 3.04.

32. 32
Resultados del Método de Rietveld

33. TERMODRIFRACCIÓN
33

34. 34
Cambiar la temperatura mientras se hace el
difractograma para ver el comportamiento de los
materiales en función de la temperatura

35. 35
Es un método complejo y puede ser cualitativo como
cuantitativo.
Determina estructura cristalina, tamaño de critalito y
parámetros de red en poca muestra.
No es destructiva.
Cuando no son cristalinos se pueden obtener las distancias
interatómicas más frecuentes.
Es un método rápido y directo.
Se puede determinar el cambio de fase cristalina mediante calor.
Conclusiones

36. 36
Referencias
• Bosch Giral, P., Lara Corona, V.H., «Difracción y fluorescencia de
rayos X», Editorial Terracota.
• Ramón García, M.L., «Introducción al Método de Rietveld», Centro
de Investigación de Energía, UNAM.
• http://www.unizar.es/icma/divulgacion/pdf/pdfdifraccionrayos.pdf
• http://prof.usb.ve/hreveron/capitulo3.pdf
• http://aida.cio.mx/clases2008/estado_solido/Los%20rayos%20X.pdf
• http://www.rpsqualitas.es/documentacion/dowloads/instrumental/t
ecnicas_de_difraccion_de_rayos_x.pdf

37. 37
Gracias por su atención

38. ANEXOS
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39. Esfera de Ewald
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40. Método de LaueSe inciden rayos X sobre un cristal fijo y
perpendicularmente a este se sitúa una
placa fotográfica plana . El haz directo
produce un ennegrecimiento en el centro
de la película y por lo tanto, se pone un
pequeño disco de plomo delante de la
película para interceptarlo y absorberlo.
Sirve para
determinar la
orientación y
simetría de
cristales.
Sigue la ley de Bagg: Cada plano difracta la
longitud de onda particular de la radiación
blanca que satisface la ley de Bragg .
Cada curva corresponde a diferente
longitud de onda.
Los puntos son reflexiones de los planos
correspondientes a una zona. Las
reflexiones de Laue de los planos de la
misma zona yacen en la superficie de un
cono imaginario. 40

41. Método de Transición.
La película se coloca detrás del cristal para
registrar los rayos que son transmitidos por
el cristal. Un lado del cono de reflexiones de
Laue es definido por el rayo de transmisión. La
película cruza el cono, de manera que las
manchas de difracción generalmente se
encuentren sobre una elipse.
Método de modo reflexión.
La película es colocada entre la fuente
de rayos X y el cristal. Los rayos que
son difractados en una dirección
anterior son registrados. Una parte del
cono de reflexiones de Laue es definido
por el rayo transmitido. La película
cruza el cono, de manera tal que las
manchas de difracción se encuentran
generalmente están sobre una
hipérbola. 41

42. Método de rotación
Se hace incidir un haz de rayos X
monocromáticos sobre un cristal. Para
detectar los haces difractados, la película es
envuelta de forma cilíndrica de tal manera
que rodee al cristal. El cristal se hace girar
sobre el eje perpendicular al haz
incidente, el cual coincide con el eje del
cilindro. Para encontrar el ángulo al cual se
cumple la ley de Bragg, el giro del cristal se
hace sucesivamente de 0◦ a 90◦, hasta
encontrar el patrón de difracción mostrado
en la figura.
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43. Método de polvo
Un fino haz de rayos X
monocromáticos se hace
pasar por el sistema
colimador e
incide sobre la muestra, que
está cuidadosamente
centrada en el eje corto de la
cámara, de tal manera que la
muestra permanece en el haz
mientras gira durante la
exposición. Los rayos que no
han sido desviados pasan a
través y alrededor de la
muestra y pasan por el
obturador antes de salir de la
cámara.
Cuando el haz monocromático de rayos
X incide en la muestra, se producen
Simultáneamente todas las difracciones
posibles
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44. Las reflexiones de un conjunto de
planos forman conos cuyo eje es el
haz incidente y con un ángulo
interno de 4θ.
Si los rayos que forman estos conos inciden sobre una placa fotográfica
perpendicular al haz incidente, se observarán una serie de círculos
concéntricos, aunque de esta manera solo se registrarán reflexiones con
pequeños valores de 2θ.
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45. 45
Cálculo de la intensidad de los picos

46. 46
Cálculo del Factor estructura

47. 47
Modelado del fondo

48. 48
Criterios de ajuste para el refinamiento
Residuo del factor de Bragg
El valor esperado
Residuo del patrón pesado