cinetica quimica

1. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN
(Ecuación de Arrhenius)
DCNE, Departamento de Química,
Dra. Araceli Jacobo Azuara
22 de marzo de 2022

2. TEORÍA DE
ARRHENIUS
• La ecuación de Arrhenius es una expresión
matemática que se utiliza para comprobar la
dependencia de la constante de velocidad (o cinética)
de una reacción química con respecto a
la temperatura a la que se lleva a cabo esa reacción.
La ecuación fue propuesta primeramente por el
químico holandés J.H. Van’t Hoff en 1884; cinco años
después en 1889 el químico sueco Svante
Arrhenius dio una justificación física y una
interpretación para la ecuación. Actualmente, es vista
mejor como una relación empírica. Puede ser usada
para modelar la variación de temperatura de
coeficientes de difusión, población de vacantes
cristalinas, velocidad de fluencia, y muchas otras
reacciones o procesos inducidos térmicamente.

3. Modelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjeran una reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden
de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación

4. Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética
Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada
Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación
inadecuada

5. 2
N O NO

2 2
N NO

reactivos
productos
coordenada de reacción
Energía
(kJ)
estado de transición
ΔE≈ΔH
2
N O NO
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
Ea (directa)
Ea (inversa)
(directa) (inversa)
r a a
H E E
  
Energía de Activación

6. • Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad
de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
2
2
ln ln a
E
k A
RT
 
1
1
ln ln a
E
k A
RT
 
2 1
2 1
1 1
ln ln a
E
k k
R T T
 
   
 
 
2
1 2 1
1 1
ln a
E
k
k R T T
 
  
 
 
ln ln a
E
k A
RT
 
1 T
ln k
2
1
ln
k
k
2 1
1 1
T T

a
E
R

pendiente:
2
1

7. Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
5 1
5 1
9,63 10 1 1
ln
3,46 10 305 298
a
E
s
s R K K
 
 
  
  
 
  
 
5 1
1,023615 7,7016 10
a
E
K
R
 
   
1 1
5
1,023615
8,3145 111 /
7,7016 10
a
E K JK mol kJ mol
 

  

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si
su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111
kJ/mol.
3 1
2
5 1 1 1
111 10 1 1
ln
3,46 10 8,3145 305 298
k J mol
s JK mol K K

   
  
  
 
  
1,028241

1,028241
2
5 1
3,46 10
k
e
s
 

 5 1
2 9,67 10
k s
 
 

8. • P1. Una reacción bioquímica en el cuerpo
humano a 36 °C y en presencia de enzimas
transcurre 104 veces más rápido que en un
laboratorio experimental a la misma temperatura
pero sin enzimas. Se puede considerar que todas
las demás condiciones son las mismas en ambos
casos. ¿Cuánto disminuye la energía de activación
por la presencia de las enzimas?
Ea = -23.66 kJ/mol

9. • P2. A 22 °C, la rapidez de la
hidrólisis bacteriana del músculo
de los pescados es el doble que la
rapidez a -1.1 °C. Calcule el valor
de Ea de esta reacción.
• P3. La rapidez a la que frotan sus
alas los grillos es de 2.0 x 102 veces
por minuto a 27 °C y sólo de 39.6
veces por minuto a 5 °C. A partir de
estos datos, calcule la “energía de
activación” del proceso de
frotamiento (para el “canto de los
grillos”). Calcule la rapidez de
frotamiento a 15 °C.

10. Aplicación de la Ecuación de Arrhenius
Ejemplo. Descomposición Térmica de un Alcano

12. Yu y Esser (1997) investigaron la reacción de descomposición térmica del
decano normal (n-C10) y obtuvieron los datos siguientes en un reactor de lote.
T = 450 °C T = 425 °C T = 400 °C
Tiempo
(h)
XA Tiempo
(h)
XA Tiempo
(h)
XA
0 0 0 0 0 0
0.115 0.081 0.23 0.039 0.75 0.25
0.167 0.117 0.50 0.083 1.51 0.05
0.245 0.171 0.75 0.127 3.02 0.096
0.333 0.220 0.99 0.159 4.54 0.156
La estequiometría de la reacción es n-C10 → productos. Obtenga una expresión
cinética que interprete estos datos, donde se incluyan los efectos de la concentración
y temperatura.

13. Tiempo
(h)
XA -ln(1-XA)
k
0.0 0.0 0.0000 -
0.115 0.081 0.0845 0.7345
0.167 0.117 0.1244 0.7451
0.245 0.171 0.1875 0.7654
0.333 0.220 0.2485 0.7461
Solución
Los datos experimentales a T = 450 °C se interpretan suponiendo una reacción de
Primer orden:
-rA = kCA
Linealizando en función de la fracción molar (XA) tenemos -ln(1-XA) = kt
Se observa una ligera variación en el valor de k, por lo que efectivamente se puede
considerar una reacción de 1er. Orden. El valor estimado por el método de mínimos
cuadrados es K= 0.7508 h-1
Tabla 1. Interpretación de los datos experimentales a T =450°C

14. Tiempo
(h)
XA -ln(1-XA)
k
0 0 0.0000 -
0.23 0.039 0.0398 0.1730
0.50 0.083 0.0866 0.1733
0.75 0.127 0.1358 0.1801
0.99 0.159 0.1732 0.1749
Tabla 2. Interpretación de los datos experimentales a T =425°C
Tiempo
(h)
XA -ln(1-XA)
k
0 0 0.000 -
0.75 0.25 0.0253 0.0338
1.51 0.05 0.0513 0.0340
3.02 0.096 0.1009 0.0334
4.54 0.156 0.1696 0.0375
Tabla 3. Interpretación de los datos experimentales a T =400°C

15. • La dependencia de T se evalúa por medio de la ecuación de
Arrhenius
k= k0 e –EA/RT
T
(°K)
K
(h-1)
(1/T) x 103
(°K-1)
-Ln k
723 0.7508 1.3831 0.2866
698 0.1762 1.4327 1.7361
673 0.0360 1.4859 3.3242
Resolviendo por mínimos cuadrado se tiene que:
k0= 4.3307x1017 h-1 y EA= 58744.3 cal/g mol

16. • P1. Muchos hongos, microorganismos marinos y
crustáceos, así como la luciérnaga, son capaces de
producir bioluminiscencia, fenómeno que consume
gran cantidad de energía. En la luciérnaga se emplea
una combinación de ATP y energía de oxidación. El ATP
puede dividirse también dando AMP y pirofosfato, que
a su vez es catalizado por la enzima pirofosfatasa en
una reacción de hidrólisis favorecida a pH de 5.3. Para
la enzima pirofosfatasa se determinaron los siguientes
valores de Vmax a diferentes temperaturas, con una
preparación de la enzima parcialmente purificada.
La energía de activación de la reacción de hidrólisis no
catalizada es de 121.3 KJ/mol. Calcula la energía de
activación de la reacción catalizada por la enzima y
compárala con la no catalizada.
Temperatura
(K)
288 298 308 313
Vmax
(mmol/min)
6.53 10.47 16.79 20.65