Elucidação estrutural por métodos espectroscópicos e espectrométricos 01
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O documento apresenta os resultados dos experimentos de RMN de 1H, 13C, COSY 1H-1H e HMQC 13C-1H realizados para elucidar a estrutura de uma molécula orgânica desconhecida. Os espectros indicam a presença de 10 hidrogênios, 6 carbonos e 1 oxigênio, sugerindo uma cetona de 5 carbonos. As constantes de acoplamento e correlações dos picos nos diferentes espectros permitiram atribuir cada sinal a um átomo específico na molécula.
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Elucidação estrutural por métodos espectroscópicos e espectrométricos 01
- 1. MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS: EXERCÍCIO 5.4. Denise Selegato Guilherme Coelho Janaíne Ivassechen Viviane Magrini Docente: Profa. Dra. Lourdes Campaner dos Santos.
- 2. 1H RMN 600MHZ Espectro de segunda ordem. Sobreposição dos picos. Total de 10 hidrogênios. 1,44 – 1,43ppm = 0,01 ppm * 600 MHz = 6 Hz Constante de acoplamento referente à anel de 5 membros em configuração cis.
- 3. 13C/DEPT 150.9MHZ DEPT 90: CH DEPT 135: CH3 CH2 CH Cetona CDCl3 6 carbonos na molécula. 1 oxigênio. CH 3CH 2 CH 2 CH 2 CH C=0
- 4. 1H-1H COSY 600MHZ H1 H3b H4a H4b H2 H5a, H5b e H3a
- 5. 1H-1H COSY 600MHZ H1 H3b H4a H4b H2 H5a, H5b e H3a
- 6. 1H-1H COSY 600MHZ H1 H3b H4a H4b H2 H5a, H5b e H3a
- 7. 1H-1H COSY 600MHZ H1 H3b H4a H4b H2 H5a, H5b e H3a
- 8. 1H-1H COSY 600MHZ H1 H3b H4a H4b H2 H5a, H5b e H3a
- 9. 1H-1H COSY 600MHZ H1 H3b H4a H4b H2 H5a, H5b e H3a
- 10. 13C-1H HMQC 600MHZ Carbono em 14,5 ppm interage diretamente com H em 1,1ppm.
- 11. 13C-1H HMQC 600MHZ Carbono em 21 ppm interage diretamente com os hidrogênios em 1,7 e 1,9 ppm.
- 12. 13C-1H HMQC 600MHZ Carbono em 31,5 ppm interage diretamente com os hidrogênios em 1,4 e 2,2 ppm.
- 13. 13C-1H HMQC 600MHZ Carbono em 37,5 ppm interage diretamente com os hidrogênios em 2,18 ppm.
- 14. 13C-1H HMQC 600MHZ Carbono em 43,5 ppm interage diretamente com o hidrogênio em 2,0 ppm.
- 15. CHEMBIODRAW
- 16. REFERÊNCIAS PAVIA, D.L. Introdução à espectroscopia. SILVERSTEIN, R. M. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. Material de estudos da Profa. Dra. Lourdes Campaner dos Santos. ChemBioDraw Ultra.
- 17. OBRIGADO!
Editor's Notes
- Temos um espectro de segunda ordem, o que nos indica que não podemos aplicar a regra do n+1. Além disso, não é possível realizar o diagrama de árvore de todos os multipletos devido à sobreposição dos sinais. - A integração dos sinais do espectro, apesar de prejudicada, nos indica um total de 10 átomos de hidrogênio na molécula, divididos em multipletos distintos e sobrepostos. Em 1,1 ppm, observa-se um dupleto, o qual é atribuído aos três hidrogênios quimicamente equivalentes (H1a, H1b e H1c) do grupo CH3, ou seja, acopla com apenas um átomo de hidrogênio. Em 1,4 ppm observa-se um multipleto, o qual é atribuído ao hidrogênio H3a. Em 1,7 ppm observa-se um multipleto, o que é atribuído ao hidrogênio H4a. Em 1,9 ppm observa-se um multipleto, o que é a atribuído ao hidrogênio H4b. Em 2,0 ppm observa-se um multipleto, o qual é atribuído aos 2 hidrogênios H5a e H5b Em 2,18 ppm, observa-se um multipleto, o qual é atribuído ao hidrogênio H3b. Em 2,20 pm, observa-se um multipleto, o qual é atribuído ao hidrogênio H2. - O que podemos discutir a cerca desse espectro é o cálculo do J do multipleto em 1,4 ppm. O cálculo ocorre da seguinte maneira: 1,44 – 1,42 = 0,02 ppm X 600 MHz = 12 Hz. Essa constante de acoplamento é referente ao átomo de hidrogênio de um anel de 5 membros em configuração CIS.
- - Nesse espectro de 13C, podemos observar: Carbono carbonílico em 220 ppm característico de um aldeído ou cetona. Como não observamos hidrogênio de aldeído no RMN de 1H, conclui-se que a molécula é uma cetona; Sinal obtido em 79 ppm, referente ao solvente (CDCl3). Sinal de C-H em 42 ppm, confirmado pelo DEPT 90. 3 sinais referentes a CH2 na faixa de 20-38 ppm, comprovados pelo aparecimento de sinal negativo no DEPT 135. Sinal de metila em 14 ppm, comprovado pelo aparecimento de sinal em DEPT 135 e ausência em 90MHz. - No DEPT 90 há um único sinal referente a um grupo metino, pois somente este grupo aparece nesse pulso. No DEPT 135, pode ser observado 3 grupos metilenos voltados para baixo e dois sinais voltados para cima, um referente ao metino já observado no DEPT 90 e o outro referente a metila. - Observa-se que o grupo carbonílico aparece apenas no espectro de C1 e não nos espectros de DEPT, pois se trata de um carbono quaternário. - Conclui-se que há 6 carbonos na molécula procurada.
- Nota-se que o H6 é referente a um grupo metila e apresenta acoplamento com os H5 e H2. O grupo CH2 apresenta dois átomos de H (H5a e H5b), acopla com todos os hidrogênios da molécula, isso é devido a o acoplamento J4 (Sistema W). Esses átomos de hidrogênio são diasterotópicos, apresentando deslocamentos químicos distintos devido aos ambientes químicos diferentes. Ambos são magneticamente equivalentes, porém não são químicos equivalentes. O H4 não acopla com o H6 (grupo metila), porém acopla com todos os demais átomos de hidrogênio. Os H3 e H4 não acopla com o grupo metila e acopla com todos os demais, pois devido a conformação mais estável do anel (envelope) não permite a interação. Observa-se que uma molécula pode apresentar diversas conformações, sendo algumas mais estáveis que outras. Se houvesse interação entre H3, H4 com os átomos de hidrogênio pertencentes à metila, seria uma interação do tipo J6. O H2 acopla com todos os átomos de hidrogênio da molécula. Já os H1a e H1b acoplam com todos os átomos de hidrogênio, menos com o grupo metila devido à distância das ligações e tensão do anel. A diferença que se observa entre os hidrogênios: H5, H4 e H3 são diferentes entre si e isso se deve a maior densidade eletrônica em que estão próximos, devido à conformação envelope da molécula proposta. Concluímos com o COSY que no espectro de H, os grupos não são bem definidos pelo espectro, pois há uma grande interação entre eles, gerando multipletos sobrepostos. Os H1, H2, H6 sofrem a influência do cone do grupo carbonílico. Dessa forma, ocorrendo a desblindagem desses átomos, ocorrendo um deslocamento químico maior desses grupos. Já os H5 e H4, apresentam uma maior blindagem e assim um menor deslocamento químico.
- Nota-se que o H6 é referente a um grupo metila e apresenta acoplamento com os H5 e H2. O grupo CH2 apresenta dois átomos de H (H5a e H5b), acopla com todos os hidrogênios da molécula, isso é devido a o acoplamento J4 (Sistema W). Esses átomos de hidrogênio são diasterotópicos, apresentando deslocamentos químicos distintos devido aos ambientes químicos diferentes. Ambos são magneticamente equivalentes, porém não são químicos equivalentes. O H4 não acopla com o H6 (grupo metila), porém acopla com todos os demais átomos de hidrogênio. Os H3 e H4 não acopla com o grupo metila e acopla com todos os demais, pois devido a conformação mais estável do anel (envelope) não permite a interação. Observa-se que uma molécula pode apresentar diversas conformações, sendo algumas mais estáveis que outras. Se houvesse interação entre H3, H4 com os átomos de hidrogênio pertencentes à metila, seria uma interação do tipo J6. O H2 acopla com todos os átomos de hidrogênio da molécula. Já os H1a e H1b acoplam com todos os átomos de hidrogênio, menos com o grupo metila devido à distância das ligações e tensão do anel. A diferença que se observa entre os hidrogênios: H5, H4 e H3 são diferentes entre si e isso se deve a maior densidade eletrônica em que estão próximos, devido à conformação envelope da molécula proposta. Concluímos com o COSY que no espectro de H, os grupos não são bem definidos pelo espectro, pois há uma grande interação entre eles, gerando multipletos sobrepostos. Os H1, H2, H6 sofrem a influência do cone do grupo carbonílico. Dessa forma, ocorrendo a desblindagem desses átomos, ocorrendo um deslocamento químico maior desses grupos. Já os H5 e H4, apresentam uma maior blindagem e assim um menor deslocamento químico.
- Nota-se que o H6 é referente a um grupo metila e apresenta acoplamento com os H5 e H2. O grupo CH2 apresenta dois átomos de H (H5a e H5b), acopla com todos os hidrogênios da molécula, isso é devido a o acoplamento J4 (Sistema W). Esses átomos de hidrogênio são diasterotópicos, apresentando deslocamentos químicos distintos devido aos ambientes químicos diferentes. Ambos são magneticamente equivalentes, porém não são químicos equivalentes. O H4 não acopla com o H6 (grupo metila), porém acopla com todos os demais átomos de hidrogênio. Os H3 e H4 não acopla com o grupo metila e acopla com todos os demais, pois devido a conformação mais estável do anel (envelope) não permite a interação. Observa-se que uma molécula pode apresentar diversas conformações, sendo algumas mais estáveis que outras. Se houvesse interação entre H3, H4 com os átomos de hidrogênio pertencentes à metila, seria uma interação do tipo J6. O H2 acopla com todos os átomos de hidrogênio da molécula. Já os H1a e H1b acoplam com todos os átomos de hidrogênio, menos com o grupo metila devido à distância das ligações e tensão do anel. A diferença que se observa entre os hidrogênios: H5, H4 e H3 são diferentes entre si e isso se deve a maior densidade eletrônica em que estão próximos, devido à conformação envelope da molécula proposta. Concluímos com o COSY que no espectro de H, os grupos não são bem definidos pelo espectro, pois há uma grande interação entre eles, gerando multipletos sobrepostos. Os H1, H2, H6 sofrem a influência do cone do grupo carbonílico. Dessa forma, ocorrendo a desblindagem desses átomos, ocorrendo um deslocamento químico maior desses grupos. Já os H5 e H4, apresentam uma maior blindagem e assim um menor deslocamento químico.
- Nota-se que o H6 é referente a um grupo metila e apresenta acoplamento com os H5 e H2. O grupo CH2 apresenta dois átomos de H (H5a e H5b), acopla com todos os hidrogênios da molécula, isso é devido a o acoplamento J4 (Sistema W). Esses átomos de hidrogênio são diasterotópicos, apresentando deslocamentos químicos distintos devido aos ambientes químicos diferentes. Ambos são magneticamente equivalentes, porém não são químicos equivalentes. O H4 não acopla com o H6 (grupo metila), porém acopla com todos os demais átomos de hidrogênio. Os H3 e H4 não acopla com o grupo metila e acopla com todos os demais, pois devido a conformação mais estável do anel (envelope) não permite a interação. Observa-se que uma molécula pode apresentar diversas conformações, sendo algumas mais estáveis que outras. Se houvesse interação entre H3, H4 com os átomos de hidrogênio pertencentes à metila, seria uma interação do tipo J6. O H2 acopla com todos os átomos de hidrogênio da molécula. Já os H1a e H1b acoplam com todos os átomos de hidrogênio, menos com o grupo metila devido à distância das ligações e tensão do anel. A diferença que se observa entre os hidrogênios: H5, H4 e H3 são diferentes entre si e isso se deve a maior densidade eletrônica em que estão próximos, devido à conformação envelope da molécula proposta. Concluímos com o COSY que no espectro de H, os grupos não são bem definidos pelo espectro, pois há uma grande interação entre eles, gerando multipletos sobrepostos. Os H1, H2, H6 sofrem a influência do cone do grupo carbonílico. Dessa forma, ocorrendo a desblindagem desses átomos, ocorrendo um deslocamento químico maior desses grupos. Já os H5 e H4, apresentam uma maior blindagem e assim um menor deslocamento químico.
- Nota-se que o H6 é referente a um grupo metila e apresenta acoplamento com os H5 e H2. O grupo CH2 apresenta dois átomos de H (H5a e H5b), acopla com todos os hidrogênios da molécula, isso é devido a o acoplamento J4 (Sistema W). Esses átomos de hidrogênio são diasterotópicos, apresentando deslocamentos químicos distintos devido aos ambientes químicos diferentes. Ambos são magneticamente equivalentes, porém não são químicos equivalentes. O H4 não acopla com o H6 (grupo metila), porém acopla com todos os demais átomos de hidrogênio. Os H3 e H4 não acopla com o grupo metila e acopla com todos os demais, pois devido a conformação mais estável do anel (envelope) não permite a interação. Observa-se que uma molécula pode apresentar diversas conformações, sendo algumas mais estáveis que outras. Se houvesse interação entre H3, H4 com os átomos de hidrogênio pertencentes à metila, seria uma interação do tipo J6. O H2 acopla com todos os átomos de hidrogênio da molécula. Já os H1a e H1b acoplam com todos os átomos de hidrogênio, menos com o grupo metila devido à distância das ligações e tensão do anel. A diferença que se observa entre os hidrogênios: H5, H4 e H3 são diferentes entre si e isso se deve a maior densidade eletrônica em que estão próximos, devido à conformação envelope da molécula proposta. Concluímos com o COSY que no espectro de H, os grupos não são bem definidos pelo espectro, pois há uma grande interação entre eles, gerando multipletos sobrepostos. Os H1, H2, H6 sofrem a influência do cone do grupo carbonílico. Dessa forma, ocorrendo a desblindagem desses átomos, ocorrendo um deslocamento químico maior desses grupos. Já os H5 e H4, apresentam uma maior blindagem e assim um menor deslocamento químico.
- O espectro de HMQC é uma contraprova do que propomos até o momento. Podemos observar que o C com deslocamento em 14,5 ppm interage diretamente com H6, ou seja, comprovando que é uma metila. O C com deslocamento em 21 ppm está ligado com o H4, mas consegue interagir com o H3. O C com deslocamento 31,5 ppm está conectado com H5, mas consegue interagir com H1 da metila (lembrando que H1 pode ser qualquer hidrogênio pertencente a metila). O C com deslocamento em 37,5 ppm está ligado diretamente ao H1, mas esse interage com o H2, isso se comprova, pois o C com deslocamento em 43,5 ppm está diretamente ligado ao H2, o qual é o único C-H pertencente à molécula.
- O espectro de HMQC é uma contraprova do que propomos até o momento. Podemos observar que o C com deslocamento em 14,5 ppm interage diretamente com H6, ou seja, comprovando que é uma metila. O C com deslocamento em 21 ppm está ligado com o H4, mas consegue interagir com o H3. O C com deslocamento 31,5 ppm está conectado com H5, mas consegue interagir com H1 da metila (lembrando que H1 pode ser qualquer hidrogênio pertencente a metila). O C com deslocamento em 37,5 ppm está ligado diretamente ao H1, mas esse interage com o H2, isso se comprova, pois o C com deslocamento em 43,5 ppm está diretamente ligado ao H2, o qual é o único C-H pertencente à molécula.
- O espectro de HMQC é uma contraprova do que propomos até o momento. Podemos observar que o C com deslocamento em 14,5 ppm interage diretamente com H6, ou seja, comprovando que é uma metila. O C com deslocamento em 21 ppm está ligado com o H4, mas consegue interagir com o H3. O C com deslocamento 31,5 ppm está conectado com H5, mas consegue interagir com H1 da metila (lembrando que H1 pode ser qualquer hidrogênio pertencente a metila). O C com deslocamento em 37,5 ppm está ligado diretamente ao H1, mas esse interage com o H2, isso se comprova, pois o C com deslocamento em 43,5 ppm está diretamente ligado ao H2, o qual é o único C-H pertencente à molécula.
- O espectro de HMQC é uma contraprova do que propomos até o momento. Podemos observar que o C com deslocamento em 14,5 ppm interage diretamente com H6, ou seja, comprovando que é uma metila. O C com deslocamento em 21 ppm está ligado com o H4, mas consegue interagir com o H3. O C com deslocamento 31,5 ppm está conectado com H5, mas consegue interagir com H1 da metila (lembrando que H1 pode ser qualquer hidrogênio pertencente a metila). O C com deslocamento em 37,5 ppm está ligado diretamente ao H1, mas esse interage com o H2, isso se comprova, pois o C com deslocamento em 43,5 ppm está diretamente ligado ao H2, o qual é o único C-H pertencente à molécula.
- O espectro de HMQC é uma contraprova do que propomos até o momento. Podemos observar que o C com deslocamento em 14,5 ppm interage diretamente com H6, ou seja, comprovando que é uma metila. O C com deslocamento em 21 ppm está ligado com o H4, mas consegue interagir com o H3. O C com deslocamento 31,5 ppm está conectado com H5, mas consegue interagir com H1 da metila (lembrando que H1 pode ser qualquer hidrogênio pertencente a metila). O C com deslocamento em 37,5 ppm está ligado diretamente ao H1, mas esse interage com o H2, isso se comprova, pois o C com deslocamento em 43,5 ppm está diretamente ligado ao H2, o qual é o único C-H pertencente à molécula.